CC BY
3
Таблица 3
Результаты анализов водных проб концентрированием l3'Cs на сорбенте "Анфсж"
Объект, шифр пробы
Объем пробы, л
Содержание '"Cs, Бк/л, • 10"
водная фаза
Водопроводная вода (Москва), Vodvl —1 430 0,4
Водопроводная вода (Москва), Vodvl—3 150 0,5
Водопроводная вода (Москва). Vodv3—1 470 0,4
Речная вода (Москва), С—19—4 90 2,5
1,4
Таблица 4
Результаты анализов водных проб концентрированием "Бг н "'На на сорбенте У8-15-М1 (М ± 2а)
Удельная активность,
Проба Объем пробы, л мБк/л
"Sr a'Ra
Москва, ЮВАО. водопровод 38 6,8 ± 1,3 —
р. Москва, устье 40 3,3 ± 0,7 —
р. Москва, Сабурово 40 4,7 ± 0,6 1,6 ±0,4
р. Москва, Южная гавань 40 3,9 ± 0,8 2,5 ± 0,5
р. Москва, AMO ЗИЛ 40 5,8 ± 1,3 5,7 ± 1,0
р. Москва, Западный порт 70 8,9 ± 2,3 —
р. Москва, Щукино 40 6,8 ± 1,8 0,4 ± 0,1
р. Москва, Серебряный Бор 40 5.8 ± 1,1 0,8 ± 0,2
р. Москва, Тушино 45 4.7 ± 1,0 0,4 ± 0,2
предварительно отделяли фильтрованием. Полученные результаты представлены в табл. 3.
Проведенные эксперименты с водными объектами в районе Москвы позволили установить, что концентрация IJ7Cs в воде составляет 0,4—3,9 мБк/л.
С помощью сорбционных материалов типа VS—15— М1 и ЖС-спектрометра проведены измерения содержа-
ния ""Sr и 226Ra в воде открытых водоемов и питьевой воде в ряде районов Москвы и Московской области. Объем отобранных проб составлял 30—70 л. Удельные (объемные) активности проб воды по "'Sr и 226Ra показаны в табл. 4.
Таким образом, анализ существующих методов определения радиационных характеристик в питьевой воде показал, что используемые в настоящее время аналитические и радиохимические методы сложны и не могут быть использованы во всех лабораториях. Проведенные исследования в Московском НПО "Радон" для решения задач определения активности радионуклидов в питьевой воде с использованием ЖС-спектрометра соответствуют требованиям НРБ—99. Метод позволяет определять как естественные, так и техногенные радионуклиды в пробах воды на уровне глобальных выпадений.
Л итература
1. Бахур А. Е. // АНРИ (Аппаратура и новости радиационных измерений). — 1996—1997. — № 2. — С. 32-39.
2. Бахур А. Е., Мартынюк Ю. Н. // Там же. — 1999. — № 3. - С. 63-66.
3. Козлов В. Ф. Справочник по радиационной безопасности. - М., 1999.
4. Моисеев А. А., Иванов В. И. Справочник по дозиметрии и радиационной гигиене. — М., 1990.
5. Нормы радиационной безопасности (НРБ—99). — М„ 1999.
6. Радиационный контроль питьевой воды: Метод, рекомендации. — М., 2000.
7. Схемы распада радионуклидов. Энергия и интенсивность излучения. Рекомендации МКРЗ. — М., 1987.
8. Kashirin I. A., Ermakov А. /., Malinovsky S. V. et al. // Appl. Radiat. Isotop. - 2000. - Vol. 53. - P. 303-308.
9. Liquid Scintillation Analysis. Science and Technology / Ed. M. J. Kessler. 1989.
Поступила 2S.0I.02
О А. Г. МАЛЫШЕВА. А. А. БЕЗЗУБОВ. 2003 УДК 614.7-074:543.544
А. Г. Малышева, А. А. Беззубое
АНАЛИТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОВ НИЗКОЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ
НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А. Н. Сысина РАМН, Москва
Характерной особенностью аналитических исследований в гигиене в последние годы является интерес к оценке спектров веществ, содержащихся в окружающей среде и поступающих от источников загрязнения [3]. Наш почти 30-летний опыт хромато-масс-спектрометри-ческих исследований с использованием динамической газовой экстракции на приборе фирмы ЬКВ (Швеция) показал возможность анализа в одной пробе до 100 и более летучих углеводородов С,—С20 и их кислород-, азот-, серо-, галогенсодержащих производных ниже уровня большинства гигиенических нормативов |4]. Об успехах хромато-масс-спектрометрии в отношении определения спектров летучих веществ в различных объектах окружающей среды неоднократно сообщалось [1,2,4,5, 11, 12]. Не менее актуальным представлялось исследование спектров низколетучих органических соединений.
Хромато-масс-спектрометрические исследования на основе жидкостной экстракции на газовом хроматографе с масс-селективным детектором фирмы "Хьюлетт-Паккард" (США) позволили расширить перечень определяемых веществ до С^ за счет низколетучих соединений [7]. Алгоритм исследования этих веществ предусматривал их
жидкостно-экстракционное (при анализе водных объектов или почвы) или твердофазно-экстракционное (при анализе воздушных сред) выделение, получение концентрата органических веществ упариванием элюата или экстрагента, реэкстракцию соединений из концентрата, хроматографическое разделение компонентов на капиллярной колонке, идентификацию по масс-спектрам и количественное определение идентифицированных веществ. Выделим наиболее актуальные направления аналитических исследований в гигиене с использованием хромато-масс-спектрометрии низколетучих органических веществ.
Совершенствование аналитического контроля объектов окружающей среды. Существующая система государственного аналитического контроля ориентирована на ограниченное количество показателей. Такой подход не охватывает идентификацию неизвестных и не учитывает контроль ненормируемых веществ и их влияние на здоровье населения. Отметим также, что в основе большинства официальных методов контроля, используемых как в нашей стране, так и за рубежом, заложен принцип целевого анализа конкретных веществ. Однако в условиях
Таблица 1
Концентрация (в мг/м3) низколетучих органических веществ, обнаруженных в воздухе и выбросах табачной фабрики
Вещество Цех пропарки табака Цех сушки табака Выбросы после очистных сооружений
Азотсодержащие соединения 6.5 0,595 0,21
никотин 6,3 0,482 0,094
2,5-пирролидиндион 0,046 — —
бензамин, М-этил-З-мстил 0,032 0,023 —
4(ЗН)пиримидинон 0.032 0,03 —
тиазол, 2-метил-4пропил 0,020 — —
пиридин, 3-(3,4-дигидро-2н-
пиролл-5ил) 0,033 — —
этанон, 1-(3-пиршшнил) 0,039 0,014 0,013
2-бензотиазоламин, 6-меток-
си — 0,02 —
триметилпиразин — — 0,023
этанон, 1-(1-н-пиррол-2ил) — 0,026 0,44
Ы-этилтолуидин — — 0,022
1,4-бенздиамин,М,М'-ди-изо-
пропил — — 0,009
Фурановые соединения 0,254 0,099 0,050
2(ЗН)-фуранондигидро,2,3-
ди метил 0,047 0,035 —
2-аиетамидофуран 0,040 — —
2(4н)-бензофуранон,4,4,7-
три метил 0,139 0,031 0,025
бензофуран 4-метохси-З-фе-
нил 0,028 0,017 0,025
2-фуранацстальдегид — 0,016 —
Кетоны 0,080 0,570 0,450
1,4-циклогександион,2,2,6-
три метил 0,031 0,023 0,007
6,8-нонадиен-2-он,8-метил-
5-изопропил 0,030 0,410 0,329
5,9-ундекадиен-2он,6,10-ди-
мстил 0,019 0,100 0,082
5-гептен-2-он,6-метил — 0,023 0,020
3,5-гептадиен-2-он,6-метил — 0,014 0.012
Спирты 0,310 0,253 0,200
бензиловый 0,122 0,093 0,126
р-фенил этиловый 0,137 0,104 0,074
ментен-З-ол-9 0,050 0,056 —
Углеводороды 2,214 3,511 1,298
пентадекан (С13) 0,005 0,008 0,007
гексадекан (С|6) 0,005 0,023 0,014
гептадекан (С,7) 0,031 0,028 0,031
октадекан (С„) 0,039 0,009 0,014
1-эйкозен (См) 0,255 1,063 1,122
эйкозан (См) 0,006 0,006 0,006
генэйкозан (Сг,) 0,020 0,020 0,014
докозан (С2!) 0,066 0,045 0,014
трикозан (С23) 0,221 0,111 0,025
тетракозан (С24) 0,342 0,121 0,023
пентакозан (С25) 0,400 0,127 0,009
гексакозан (С26) 0,32 0,11 0,005
гептакозан (С27) 0,25 0,85 0,006
октакозан (Сй) 0,20 0,99 0,007
многокомпонентного загрязнения окружающей среды и постоянно возрастающего количества токсичных соединений контроль качества атмосферного воздуха, воздуха жилой среды, водных объектов и почвы по строго определенному перечню компонентов является недостаточным. Подчеркнем также, что под влиянием факторов окружающей среды химические вещества подвергаются трансформации. Поэтому, учитывая многокомпонент-ность химического загрязнения воздуха и процессы трансформации, нередко приводящие к образованию бо-
лее токсичных и опасных веществ, чем исходные, актуальность приобретает аналитический мониторинг, ориентированный на идентификацию загрязняющих веществ и последующий контроль по выбранным на ее основе ведущим показателям. В связи с этим в последнее время особое внимание уделяется разработке многокомпонентных методов контроля, которые наряду с контролем нормируемых веществ одновременно позволяют идентифицировать широкий спектр неизвестных и не-нормируемых соединений. Так, предложен ряд многокомпонентных методов контроля гигиенически значимых загрязняющих веществ: в воздухе — 6 полициклических ароматических углеводородов (нафталин, фенан-трен, антрацен, флуорантен, пирен, хризен), в воде — 15 насыщенных органических кислот от С6 до См, 7 фтала-тов и 13 фенольных соединений, в почве — 46 органических веществ [8—10]. Эти методы предназначены для использования в системе государственного аналитического контроля, а также весьма эффективны при решении разнообразных практических задач в области гигиены. В частности, они чрезвычайно важны в качестве официальных методов при поиске источника загрязнения атмосферного воздуха, идентификации загрязнения поверхностных вод или воздуха жилой среды, подготовке гигиенических заключений, имеющих официальный характер, сертификации новой продукции, оценке безопасности и эффективности очистных установок, оценке оздоровительных мероприятий и т. д.
Разработка новых и совершенствование существующих методов контроля целевых компонентов. Несовершенство аналитических характеристик существующих методов контроля можно проиллюстрировать на примере определения фенола в воздухе. Так, в соответствии с руководящим документом Минздрава СССР и Госкомгидромета СССР ни один из трех рекомендованных методов кон-
Таблица 2
Концентрация (в мг/м3) низколетучих органических соединений, обнаруженных в воздухе в процессе утилизации просроченных лекарственных препаратов
Соединение Суль-фали-меток- Тетрациклин Тазе-пам Аспирин Фу. росе-мид Нитро-сорбил и пре-
син гнин
Фенол 0,6 0,05 0,3 0,06 0,01 0,03
Гексеновая кислота 13,5
Ацстофенон 5,8
Ундекан 4,6 — 1,6 — — —
1-ундецен 12,1 — 5,0 — 0,2 1.5
Нафталин 3.7 — 1,2 — — —
Бутиловый эфир 2-буте-
новой кислоты — — — 23,7 — —
Додекан 2,9 0,7 2,1 — — —
Октановая кислота 6,5 — 2,8 — 1,6 0,7
Тридекан 4,6 — 1,8 — — —
Мстилнафталин 3,5
Нонановая кислота 5,1 — 2,4 0,9 — —
Тетрадекан 6,2 0,7 2,9 — 0,4 —
Пентадекан 7,8 0,8 2,4 0,3 0,9 0,5
Додекановая кислота 19,6 — 7,6 — 2,6 0,9
Гексадекан 8,8 0,9 2,7 0,4 1.3 0,9
Гептадекан 5,7 0,8 1,9 0,7 2.0 0,8
Тетрадекановая кислота 42,3 — 20,1 — 3,7 —
Пентадекановая кислота 8,6 — 4,3 — — —
Октадекан — — — 0,6 1,8 1,1
Нонадекан — — — — 1,0 —
Гексадекановая кислота — — 27,1 — — —
Генэйкозан — — — — 1,5 —
Докозан 17,7 1.9 — — 2.8 —
Трикозан 32,7
Тетракозан 51,0 — 18,5 — — —
Пентакозан — — 12,9 — — 1,7
; 200000 поо ООО 1000 ООО 900 ООО 800 ООО 700 ООО 600 ООО 500ООО 400 ООО 300000 200 ООО 100 ООО
о
п.
5.00
ю.оо
г
ю
«
о
ю го
а
15,ОО
20,00
25,ОО ЗО.ОО
Рис. 1. Спектр низколетучих веществ, поступающих в воздушную среду помещений с новой обувью.
Здесь и на рис. 2: по оси абсцисс — время, мин, по оси ординат — отн. ед.; 1 — 4-оксиметил-пентанон-2, 2 — фенол, 3 — циклогексен-2-он,3,5,5-триметил, 4 — бицикло(2,2,1)гегттанон-2,1,7,7-три-метил, 5 — нафталин, 6 — тридекан, 7— 3-трет-бутилфенол, 8 — 2,4-диизонропилфенол, 9 — тетраде кан, 10 — 5-тетрадецен, 11 — 2-метил, И-фенилакриламид, 12— пентадекан, 13— 3-пентадецен, 14— 2-этил, (^-фенилакриламид, 15— гексадекан, 16— 5-гексадецен, 17— 2-пропил, М-фенилакри-ламид, 18 — гептадекан, 19— 5-гептадецен, 20 — октадекан.
2 500 000
2 ООО ООО
Г 500 ООО
1 ООО ООО
500 ООО
/
5,00
Ю.ОО
15,ОО
20,00 25,ОО
Рис. 2. Спектр веществ, мигрирующих в воду из листьев тополя.
1 — пентановая кислота, 2 — З-гексен-1-ол, 3 — фенол, 4 — бензиловый спирт, 5 — 2-метилфенол, 6— 4-метилфенол, 7 — 4-метоксифенол, 8 — 2-фенилэтиловый спирт, 9 — 2,4-диметилфенол, 10 — 2,6-диметилфенол, //— 2-метокси-4-метилфенол, 12— пирокатехин, 13— 2,3,6-триметилфенол, 14 — 2-оксибензиловый спирт, 15 — декановая кислота, 16— 2-метокси-4-(1-пропенил)фенол, 17 — 4-окси-З-метоксибенэойная кислота, 18 — додекановая кислота, 19 — 2,6-диметокси-4-(2-пропе-нил)фенол, 20 — тетрадекановая кислота, 21 — нонилфенол, 22— гексадекановая кислота.
троля фенола не позволяет определять его в воздухе помещений или в атмосферном воздухе на уровне ПДКСС. Отметим также, что эти методы отражают лишь общую оценку загрязнения воздуха фенольными соединениями по аналогии с фенольным индексом в воде. Завышенные результаты, полученные этими методами при исследовании воздушной среды жилых помещений, нередко вызывали панику среди населения, что еще более затрудняло решение проблемы "фенольных домов". Поэтому для идентификации фенола в спектре веществ, реально содержащихся в атмосферном воздухе и воздухе помещений, оказался полезным хромато-масс-спектрометриче-ский метод с чувствительностью определения фенола ниже 0,5 ПДК^ [6]. Особо значимо также определение фенола в воде [9], поскольку методика определения фенола по фенольному индексу также характеризует лишь сумму фенольных соединений.
Изучение спектров соединений, реально содержащихся в окружающей среде и поступающих от источников загряз-
нения. Приведем примеры хромато-масс-спектрометрического исследования спектров низкомолекулярных веществ.
В питьевой воде Москвы в разные периоды идентифицировано свыше 30 летучих соединений, основные из которых относились к га-логенсодержашим углеводородам, образующимся при хлорировании воды. Исследование на содержание низколетучих органических соединений дополнительно выявило свыше 40 веществ. Значительная часть из них относились к группам насыщенных углеводородов С16—С^ и предельных органических кислот С6—С,5. В питьевой воде идентифицированы также изомеры непредельных альдегидов С,0. В колодезной воде (Пушкинский район Московской области) обнаружено до 35 низколетучих органических веществ. Для сравнения: в питьевой воде Сургута, среди спектра из 90 веществ, основные из которых принадлежали к органическим кислотам и предельным углеводородам С|6—С^, выявлены фенол и его производные — триме-тилпентил- и нонилфенолы. Практически для всех обнаруженных в исследованных водах низколетучих соединений отсутствовали гигиенические нормативы. Однако сопоставление суммарного содержания идентифицированных органических кислот и суммарного содержания выявленных предельных углеводородов с соответствующими гигиеническими нормативами в воде для суммы жирных кислот С,—См и нефтепродуктов не выявило превышения ПДК. В воде, полученной таянием свежевыпавшего снега, обнаружено 64 низколетучих органических соединения. В существенных концентрациях идентифицированы органические кислоты и фталаты. Значительная часть выявленных веществ ненормирована.
В выбросах и воздухе табачной фабрики ("Балканская звезда", Ярославль)1 при разных технологических процессах идентифицировано около 40 низколетучих органических веществ (табл. 1), в том числе спектр азотсодержащих соединений, включая никотин в превышающей ПДК. В существенных концентрациях обнаружены токсичные производные бензамина, пиррола, пиразина. Кроме того, идентифицирован спектр ненормируемых фурановых соединений, некоторые представители которых, и в том числе сам фуран, как известно, проявляют высококумулятивные свойства. В значительных концентрациях также обнаружены предельные углеводороды. Практически для всех выявленных низколетучих соединений гигиенические нормативы не установлены.
Воздух вблизи установки по утилизации путем термодеструкции просроченных лекарственных препаратов оказался загрязнен 27 низколетучими органическими ве-
V
30,00
'Весьма признательны проф. М. А. Пинигину и сотр. за предоставленные пробы воздуха и выбросов производства.
ществами2. Среди целого ряда ненормируемых продуктов пиролиза сульфадиметоксина в превышающих ПДК в воздухе обнаружены фенол, ацетофенон, нафталин, метилнафтапин, гексеновая кислота, углеводороды С,,— С„. Процесс термодеструкции тазепама сопровождался выделением в существенных концентрациях фенола, нафталина, предельных углеводородов и органических кислот (табл. 2). Хромато-масс-спектрометрическое исследование продуктов разложения позволило оценить эффективность и гигиеническую безопасность используемого способа утилизации лекарственных препаратов.
В выхлопных газах автомобилей наряду со спектром из более 100 летучих углеводородов идентифицировано 70 низколетучих веществ. Основной вклад в суммарное содержание последних вносили группы предельных, непредельных ароматических углеводородов и алкилпроиз-водных нафталина. Более половины идентифицированных веществ не имели гигиенических нормативов. Следовательно, их влияние на здоровье населения остается бесконтрольным.
Идентифицирован спектр из 47 низколетучих веществ, поступающих в воздух помещения с новой обувью, в их числе фенол и его производные, полициклические ароматические углеводороды (нафталин и алкил-нафталины, инден и алкилдигидроиндены), циклические кетоны и эфиры, алкилакриламиды, предельные и непредельные углеводороды С,3—См и др. (рис. I).
Природные объекты также являлись источником выделения низколетучих органических соединений в окружающую среду. Так, выявлен спектр веществ, способных поступать в поверхностные воды из листьев различных деревьев и травы. В частности, в воду водоема из листьев березы поступали фенол, алкил- и метоксиалкилфенолы, резорцин и пропилрезорцин, производные фурана, непредельные и ароматические спирты, предельные органические кислоты С8—С|6 и др.; из листьев тополя — фенол и его производные, ароматические спирты и кислоты, предельные кислоты С5—С|6 (рис. 2); из травы — фенол и алкилфенолы, индолы, органические кислоты и предельные углеводороды до С31.
Таким образом, хромато-масс-спсктрометрическое исследование спектров низколетучих органических соединений существенно расширило перечень идентифицированных веществ, загрязняющих объекты окружающей среды, и обеспечило возможность определения органических соединений до С40, в частности высокомолекулярных галогенсодержащих эфиров, ароматических
2Весьма признательны проф. Н. В. Русакову и сотр. за предоставленные пробы продуктов утилизации.
соединений, насыщенных углеводородов и олефинов, аминов и амидов, бензидинов, насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров, анилинов, нит-роароматических соединений, фталатов, фенолов. Аналитическое исследование низколетучих соединений совместно с идентификацией спектра летучих веществ наиболее эффективно использовать для расшифровки неизвестных загрязнений, идентификации спектров, характерных для конкретного источника загрязнения, составления общего перечня загрязнений окружающей среды, совершенствования системы аналитического контроля, включая переход от определения отдельных веществ целевым анализом к обзорным анализам и разработку многокомпонентных методов контроля, направленных на идентификацию и количественное определение как можно более полного спектра загрязняющих веществ в объектах окружающей среды, для оценки эффективности оздоровительных мероприятий и пр.
Л итература
1. БекреневА. В., Конюхов М. Ю., Холодкевич С. В и др. // Экол. химия. - 2000. - Т. 9, вып. 4. - С. 260— 269.
2. Бродский Е. С., Лукашенко И. М., Калинкевич Г. А., Тибшюва Н. И. // Токсикол. вестн. — 1997. — № 4. - С. 19-22.
3. Малышева А. Г. // Гиг. и сан. — 1997. — № 4. — С. 33-37.
4. Малышева А. Г. // Там же. - 1998. — № 4. - С. 42— 47.
5. Малышева А. Г. // Там же. - 1999. — № 1. — С. 43-46.
6. Малышева А. Г., Зиновьева Н. П., Беззубое А. А. // Там же. - № 2. - С. 76-77.
7. Малышева А. Г., Растянников Е. Г., Беззубое А. А., Дорогова М. Д. // Там же. - 2000. - № 5. - С. 69-72.
8. Определение концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе: Сб. метод, указаний. — М., 1997, 2001. - Вып. 1-2.
9. Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения: Сб. метод, указаний. — М., 1997, 1999. — Вып. 1-2.
10. Определение органических веществ в почве и отходах производства и потребления: Сб. метод, указаний. - М., 2001.
11. Отсон Р., Мак-Маллен Э. // Экол. химия. — 1996. — Т. 5, вып. 1. - С. 49-51.
12. Холодкевич С. Э., Викторовский И. В., Зюзин И. А. // Там же. - 1997. - Т. 6, вып. 4. - С. 230-240.
Поступила 08.05.02
О КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ, 2003 УДК 614.72:616-053.2]:519.24
И. И. Маторова, Н. В. Ефимова, В. А. Батурин
ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ ПРИ ИЗУЧЕНИИ ВЛИЯНИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЯ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА НА ЗАБОЛЕВАЕМОСТЬ ДЕТСКОГО НАСЕЛЕНИЯ
НИИ медицины труда и экологии человека — Ангарский филиал НЦМЭ ВСНЦ СО РАМН; Институт динамики систем и теории управления СО РАН, Иркутск
Антропогенное загрязнение атмосферного воздуха оказывает на организм человека отрицательное воздействие и вызывает спектр патологических сдвигов. Имеются данные о возникновении у экспонированного населения как бессимптомных форм с длительным латентным периодом, так и острых, и подострых интоксикаций, заболеваний со специфической симптоматикой [1, 2, 10]. Ряд исследователей указывают на наличие коли-
чественной зависимости между заболеваемостью и содержанием примесей в атмосфере на основе уравнений множественной линейной регрессии [9, 10]. Однако, как правило, указанный метод не позволяет выявить зависимость объясняемой переменной (У) от конкретных отдельных объясняющих переменных (X) и предметная трактовка зависимостей не входит в задачу такого рода исследований [4, 6].
