CC BY
497
УДК 678.031.8
А. В. Щербинина
АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ПОЛУЧЕНИЯ ИСКУССТВЕННЫХ ЛАТЕКСОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИИЗОПРЕНОВОГО КАУЧУКА
Ключевые слова: синтетический латекс, переработка полимеров, эмульгирование, каучук.
В статье приведен обзор литературы, касающейся производства искусственных латексов, на основании которого возможна постановка задачи по организации современного производства данного вида продукции. Исследованы и проанализированы свойства искусственного и натурального латексов, которые являются наиболее подходящим сырьем для получения медицинских резиновых изделий.
Keywords:synthetic latex, polymer processing, emulgation, ,resin.
The article gives literature review concerning the production of artificial latexes. This provides the basis for the problem of organization of the present day production of the synthetic latexes. Properties of artificial and natural latexes which are the most suitable material for the production of medicine resin goods were examined and analyzed here.
Введение
На основе приведенного аналитического обзора недавнего времени наиболее подходящим сырьем для получения медицинских резиновых изделий (в частности хирургических перчаток) считался натуральный латекс. Последними исследованиями показано, что натуральный латекс содержит значительное количество веществ, обладающих аллергенными свойствами. В то же время искусственный латекс на основе полиизопренового каучука, полученного на неодимо-вом катализаторе , лишен этого недостатка. Но получение искусственных латексов - это довольно сложный процесс, требующий новых подходов.
Аналитический обзор
Для изготовления губчаты, клеев, пропиточных составов и различного рода покрытий использование такого рода полимеров наиболее целесообразно в виде водных дисперсий (латексов). Применение ла-тексной технологии для переработки полимеров позволяет не только улучшить качество продукции, но и устранить пожароопасность и токсичность производства и в ряде случаев сократить расход полимера.
В России работы по изготовлению и применению неэмульсионных латексов (искусственных латек-сов, водных дисперсий полимеров) широкое развитие получили с середины 60-х годов, а их промышленное производство было организованно в 1971г. (латекс бутилкаучука) и в 1979г. (латекс 1,4-цис-полиизопрена).
Латексы неэмульсионных полимеров используются в различных отраслях промышленности: резинотехнической (пленки, покрытия, перчатки резиновые нити и т.п.), легкой (клеи, текстильные материалы), пищевой (защитные покрытия на продуктах питания), целлюлозно-бумажной, строительстве (связующее, герметики, компаунды), сельском хозяйстве (защита почвы от эрозии) и ряде других областей народного хозяйства.
Латекс СКИ-3 предназначен для замены натурального латекса при изготовлении различных изделий и материалов (пено резина, хирургические перчатки, трубки, нити и т.д.). Основное отличие латекса нату-
рального каучука от латекса СКИ-3 это сравнительно большее содержание золь фракции. В состав золь фракции натурального латекса входит ряд соединений вызывающих аллергические реакции, поэтому целесообразной становится его замена при производстве медицинских и гигиенических изделий. В отличие от синтетических латексов он не может быть получен радикальной эмульсионной полимеризацией. При получении латекса цис-1,4-полиизопрена готовый продукт стереоспецифиче-ской полимеризации изопрена диспергируют в водном растворе эмульгатора.
Известны два способа получения искусственных латексов. Во первых, каучук на вальцах смешивают с жирной кислотой (например, с олеиновой), образуя развитую межфазную поверхность, затем с водным раствором щелочи. При контакте жирной кислоты и щелочи образуется эмульгатор (например, олеат калия) приводящий к получению эмульсии типа масло-в-воде. Получаемый таким образом латекс имеет некоторые достоинства, например, метод производства прост и не требует дополнительных операций, по окончании смешения готовый латекс просто стекает с вальцов. Кроме этого, метод не требует применения растворителей, то есть удается избежать сложностей с регенерацией растворителя, свести пожароопасность и токсичность к минимуму. Однако целый ряд существенных недостатков привел к тому, что промышленный интерес к методу уже давно безвозвратно угас. Первым серьезным недостатком является невозможность управления процессом, кроме того, при смешении на вальцах происходит глубокая механодест-рукция полимера. Процесс энергоемкий и низко производительный.
По второму способу раствор каучука в соответствующем растворителе (для каучука СКИ-3 -изо пентан) эмульгируют в водном растворе эмульгатора, затем отгоняют органический растворитель, и полученный латекс концентрируют до необходимого состояния. Второй способ очень сложный, громоздкий и многостадийный, причем каждая ста-
дия не имеет аналогов в известном технологическом процессе получения синтетических латексов. Вместе с тем именно этот способ позволяет обеспечить высокую производительность и хорошее качество получаемого латекса, то есть устойчивой эмульсии цис-1,4-полиизопрена в воде при достаточно малом размере частиц без слишком большой дозировки эмульгатора. Благодаря чему второй способ нашел применение как единственно возможный процесс промышленного получения латекса цис-1,4-полиизопрена.
Технологически можно выделить следующие стадии процесса: отмывка полимеризата, эмульгирование полимеризата водным раствором эмульгатора, отгонка растворителя, концентрирование латекса.
Отмывка полимеризата
В процессе производства 1,4-цис-полиизопренового каучука предусмотрена стадия отмывки полимеризата от продуктов распада каталитической системы. Для предотвращения нежелательных процессов сшивки и изомеризации из каучука необходимо удалить металлы переменной валентности (Си, Ре, Со, Ы1, Л и т.д.). Допустимый уровень содержания золы в каучуке СКИ-3 производства ОАО ''НКНХ'' на сегодня составляет 0.2%. А для получения латекса важно более полно отделить все многовалентные металлы, чтобы обеспечить коллоидную устойчивость эмульсии, а затем и латекса. Так, по некоторым данным [1] пороговые концентрации, после которых наступает быстрая коагуляция, для одновалентных ионов имеет порядок 1 ммоль/л, для двухвалентных 100 ммоль/л, для трехвалентных 1 ммоль/л. Для конечного 50%-ного латекса (концентрация условна) это соответствует содержанию в полимере А13+ 0.0027% или Т13+ 0.0048%.
Сегодня отмывка полимеризата до такого уровня содержания золы не возможна. Вместе с тем ясно, что для обеспечения надежности процесса эмульгирования целесообразно отмывать полимеризат до содержания золы хотя бы 0.05-0.1%.
Эмульгирование
Эмульгирование является главной стадией процесса производства латекса. Этой стадией определяется средний размер частиц, закладывается основа качества продукта. Определяющей характеристикой на стадии эмульгирования является качество полимериза-та, раствора каучука СКИ-3 в изопентане. Вязкость полимеризата, типичной неньютоновской жидкости, зависит не только от качества и свойств полимера, но и от условий течения (напряжения сдвига). Так, снижение вязкости 10%-го раствора с 17 до 12 МПа достигается в условиях градиента скорости течения 8^103 с-1. Поэтому концентрация растворов полимера при используемом оборудовании (для перемешивания, перекачки, эмульгирования) не должно превышать 10-14%.
Другим важным требованием, предъявляемым к полимеризату, является ограничение содержания геля в полимере. С точки зрения технологии получения латекса СКИ-3 можно считать, что это микрообъемы раствора полимера повышенной прочности сшивки, ограниченно набухающего в растворителе. Конечно, ухудшение набухания полимерных цепей должно
сопровождаться уменьшением вязкости раствора полимера и облегчением его эмульгирования. Однако определяющими поведение раствора полимера при эмульгировании являются проявление механической прочности сшивки полимерных цепей, препятствующей их разделению при дроблении раствора на капли, и ухудшение сорбции эмульгатора на поверхности сшитого полимера. Отсюда понятна связь между содержанием геля в полимере и количеством коагулюма, выделяющегося при отгонке растворителя из эмульсии. С увеличением содержания геля в исходном полимере от 10 до 30% количество коагулюма, выделяющегося при отгонке растворителя, возрастает от 4 до 20% [1]. Таким образом, полимер, используемый для получения латекса, не должен содержать геля более 10% и по возможности не должен содержать его вовсе.
При получении латексов неэмульсионных полимеров в качестве эмульгаторов используется широкий ассортимент ПАВ различных типов: ионо-генные (анион- и катионактивные) и неионогенные. Из ПАВ анионного типа используются натриевые, калиевые или аммониевые соли высших жирных (пальмитиновой, лауриновой, стеариновой и др.) и ненасыщенных (линолевой, линоленовой, олеиновой, октадеценовой-9 и др.) карбоновых кислот. Кроме того, соли алифатических оксикис-лот(рицинолевой, 14-оксигексадеканкарбоновой и др.), нафтеновых и алкилароматических кислот (ок-тилбензойной, додецилбензойной и др.), а также соли продуктов сульфирования высших алифатических спиртов, аминов, амидов и др. [2, 3, 4]. Катио-нактивные эмульгаторы при изготовлении латексов неэмульсионных каучуков применяются реже. Известно использование для этой цели солей жирных аминов, четвертичных аммониевых солей (алкилди-метилбензиламонийхллорид, триметилкарбокси-метилацетиламмонийхлорид, цетилтриметиламмо-нийбромид и др.), пиридиниевых оснований (тетра-децилпиридинийбромид, цетилпиридинийхлорид, лаурилпиридинийхло- рид и др.)[3,5,6]. Указанные ПАВ обеспечивают получение латексов со сравнительно небольшим размером частиц и хорошей стойкостью к механическим воздействиям и разведению водой [2]. Из неионогенных ПАВ для получения латексов наибольшее распространение получили оксиэтилированные производные алифатических спиртов и алкилфенолов, блок-сополимеры окиси этилена и окиси пропилена, эфиры фосфорной кислоты с высшими спиртами и др. [2,7]. Неио-ногенные ПАВ, как правило, применяют в смесях с анионактивными и высокомолекулярными эмульгаторами - поливиниловым спиртом, желатином, лецитином, производными целлюлозы, солями щелочных металлов полиакриловой, альгиновой, казеиновой и других кислот и т. п. Например, при получении латекса бутилкаучука хорошие результаты были получены при использовании в качестве эмульгатора комбинации полиокисиэтилированныйалкилфе-нол - олеат калия - поливиниловый спирт [2].
Анализ приведенных данных не позволяет отдать предпочтение тем или иным типам эмульга-
торов, более того, зарубежные фирмы рекомендуют использовать для получения латексов самые различные ПАВ [2].
В работе [13] показана возможность практически полного удаления растворителя из водной эмульсии изопентанового раствора 1,4-цис-полиизопрена за 1-2 пропуска ее через прямоточную вакуумную колонну, снабженную насадкой типа диск-кольцо в присутствии водяного пара. Использование острого водяного пара при непрерывной дегазации эмульсии предпочтительнее других газов воздуха или азота вследствие их малой теплоемкости и ухудшения условий конденсации отогнанных углеводородов.
Использование водяного пара при дегазации эмульсий позволяет быстрее отогнать растворитель, однако трудность заключается в более сложном управлении процессом. Введение избытка пара для обеспечения отгонки всего изопентана приводит к мгновенному вскипанию, сопровождающемуся пенообразова-нием и коагуляцией. Попытка регулировать расход пара, например, многократной его подачей приводит к усложнению оборудования. Аппарат для проведения процесса в таком режиме можно представить себе как трубу или колонну, в головной части которой эмульсия распыляется на капли диаметром 5-20 мкм, причем распыл осуществляется на холоду, без испарения, а затем, по мере продвижения распыленной эмульсии к конечной части аппарата, в эмульсию вводится небольшими порциями, 5-7 приемов, водяной пар. Недостатком такого процесса является разбавление латекса за счет конденсации водяного пара, дополнительная трудность - сложное отделение от отходящего парового потока капель латекса (при условии, что пе-нообразование удалось исключить).
Концентрирование латекса
Из известных методов концентрирования в технологии получения искусственных латексов применяют упаривание, сливкоотделение, центрифугирование и ультрафильтрацию. Для концентрирования синтетических латексов наиболее эффективно концентрирование упариванием. Оно во многом аналогично отгонке растворителя (при подводе тепла через стенку). Механизм пенообразования и коагуляции в этом случае несколько иной. Пенообразование происходит также при вскипании в объеме жидкости, когда испарение с поверхности недостаточно интенсивно, чтобы отвести аккумулированное жидкостью тепло, но паровые пузыри образуются просто в объеме водной фазы, а не латексных частиц, так что они крупнее и могут беспрепятственно коалесцировать. Поэтому пенообра-зование при упаривании менее опасно, чем при отгонке растворителя.
Коагулюм образуется, когда при испарении влаги поверхностный слой латекса обогащается полимерными глобулами [22]. С одной стороны, упаривание искусственных латексов менее сложно, по крайней мере, до тех пор пока концентрация не достигнет 35-40 %, с другой стороны, частицы искусственного латекса более чем на порядок превосходят по объему частицы синтетических латексов и соответственно менее подвижны и легче образуют слои сливок, переходящих в
коагулюм. Следует отметить, что в отличие от синтетических латексов латекс полиизопрена содержит избыточный эмульгатор, вызывающий повышенную склонность к пенообразованию.
Оборудование, используемое для термического концентрирования латексов, предусматривает проведение процесса как в периодических, так и непрерывных условиях. Упаривание латексов в периодических условиях осуществляется в емкостях с мешалками, дисковых концентраторах, аппаратах Петерсона и другом подходящем оборудовании. Более эффективно термическое концентрирование латексов протекает по непрерывной схеме. Это достигается с использованием роторных концентраторов, обеспечивающих наиболее высокий коэффициент теплоотдачи, конических горизонтальных концентраторов, колон с выносным теплообменником [23].
Метод упаривания не требует сравнительно сложной аппаратуры и позволяет получать латексы, содержащие до 60-65% сухого вещества. Упаренные латексы, однако, содержат большое количество некаучуковых примесей (эмульгаторы, пеногасители и др.), что в ряде случаев значительно повышает вязкость систем, ухудшает свойства латексных изделий и ограничивает применение. Кроме того, процесс упаривания отличается большой продолжительностью, высокой энергоемкостью, влечет за собой потери полимера в виде пены и коагулюма и нежелателен для латексов, полимер которых может претерпевать изменения в условиях повышенных температур.
Сливкоотделение латекса СКИ-3 облегчено по сравнению с синтетическими латексами. Этому способствует, прежде всего, намного больший средний размер частиц и соответственно меньшая их подвижность. Мыло в латексе СКИ больше гидра-тированно, поскольку водная фаза его обычно практически не содержит электролитов, кроме самого эмульгатора. Наконец, плотность полимерной фазы (для 1,4-цис-полиизопрена) составляет 911 кг/м3 . Главным же преимуществом концентрирования сливкоотделением латекса СКИ по сравнению с упариванием является возможность значительного сокращения содержания в латексе эмульгатора.
Сливкоотделение латекса СКИ осуществляется с помощью обычных сливкоотделяющих агентов (альгинатов калия, натрия или аммония).
Уже сам латекс способен к сливкоотделе-нию, причем эта способность зависит от природы эмульгатора, стабилизирующего латекс.
При сравнении трех эмульгаторов - калиевого мыла диспропорционированной канифоли, синтетических жирных кислот фракции С10 - С16 и олеата калия наиболее эффективным эмульгатором в отношении сливкоотделяющей способности оказался олеат калия. Концентрация сливок, которая получена в последнем случае, была самой низкой, но они содержали минимальное количество эмульгатора, а серум, наоборот, содержал минимальное количество полимера и полнота отделения полимера со сливками была максимальной. Таким образом,
олеат калия является оптимальным эмульгатором с точки зрения кинетики сливкоотделения.
Концентрирование латексов сливкоотделени-ем позволяет отбирать с концентратом до 93% полимера от его общего количества [21,1]. Однако, процесс сливкоотделения отличается длительностью (протекает 1-7 сут.), плохой воспроизводимостью. Для организации такого процесса потребовалось бы установить большое количество малоэффективного емкостного оборудования. Поэтому в настоящее время этот способ практически не используется.
Центрифугирование - второй метод концентрирования, нашедший промышленное применение в производстве латекса СКИ. Так же, как и сливкоотде-ление, он основан на разности в плотностях дисперсной фазы и дисперсионной среды. В обоих случаях противодействующим фактором является броуновское движение частиц дисперсной фазы, однако в сливко-отделении оно подавляется путем образования крупных обратимых агрегатах частиц дисперсной фазы. А при центрифугировании за счет развития большой центробежной силы. Броуновское движение становиться малозначительным фактором по сравнению с архимедовой силой.
Эффективность центрифугирования определяется диаметром частиц, Чем он меньше, тем больше требуемая частота вращения ротора центрифуги. Вместе с тем следует иметь в виду, что чрезмерное повышение концентрации сливок приводит к потере текучести латекса и таким образом, к уменьшению производительности и потерям с коагулюмом. Значение предельной концентрации сливок также зависит от размера частиц, чем он больше, тем выше может быть концентрация сливок при условии, что они все еще сохраняют текучесть.
Вторым важным фактором, определяющим эффективность центрифугирования, является содержание эмульгатора в системе. С увеличением его содержания растет вязкость водной фаза, что облегчает седиментацию, подавляя броуновское движение. Вместе с тем повышение концентрации эмульгатора приводит к понижению концентрации сливок, соответственно к уменьшению разности плотностей сливок и серума и увеличению доли полимера, остающегося в серуме. Другие отрицательные последствия увеличения содержания эмульгатора - увеличение некаучуковых примесей в конечном латексе, повышение его пенооб-разующей способности. Обычно дозировка эмульгатора в исходном латексе (перед центрифугированием) 1.4-1.6 % от массы водной фазы.
Отечественная промышленность не производит центрифуг для концентрирования латексов. Однако, для этой цели можно использовать молочные сепараторы. За рубежом наиболее известны центрифуги фирмы Альфа-Лаваль (Швеция) [23].
Центрифугирование является наиболее перспективным и производительным методом концентрирования латексов. Концентраты получаемые этим способом, содержат до 70% сухого вещества и характеризуются низкой вязкостью и малым количеством не каучуковых примесей (ПАВ, АС и другие водорастворимые добавки большей частью выводятся с серумом)
по сравнению с концентратами, изготовленными упариванием или отстаиванием. Серум, содержащий до 4-5% полимера и более 30% от массы эмульгатора можно использовать для приготовления новых партий эмульсии без нарушения технологического процесса. К недостаткам центрифугирования можно отнести некоторое количество потерь полимера с серумом и невозможность концентрирования латек-сов с малым размером частиц.
К другим способам концентрирования относятся методы электродекантации и ультрафильтрации.
Метод электродекантации основан на миграции к аноду в постоянном электрическом поле отрицательно заряженных латексных частиц. Процесс осуществляется в специальных ячейках, снабженных электродами, ограниченными полупроницаемыми мембранами, задерживающими полимерные частицы, но пропускающими ионы. Концентрат собирается на мембране анода, с которой удаляется либо механическим способом (скребком), либо отстаиванием при периодическом изменении направлении тока [24].
Метод электродекантации позволяет получить концентраты, содержащие до 74% сухого вещества, образующийся при этом серум практически не содержит полимера. По коллоидно-химическим свойствам латекс, концентрированный таким способом близок к центрифугированному.
Концентрирование латексов методом ультрафильтрации основано на использовании полупроницаемых мембран. Такие мембраны пропускают через себя воду и растворенные в ней на молекулярном уровне вещества, но задерживают коллоидные частицы с размером, превышающих размер пор Частицы латекса СКИ соответствуют этому условию.
Однако сложность аппаратурного оформления, большие затраты электроэнергии и малая производительность процессов электродекантации и ультрафильтрации препятствуют широкому использованию их в многотоннажном производстве латек-сов. На основе приведенного аналитического обзора по технологии получения латекса 1,4 - цис-полиизопрена можно сделать следующие выводы:
1. Наиболее перспективным методом изготовления искусственных латексов, широко применяемым за рубежом является метод эмульгирования раствора каучука СКИ в водном растворе эмульгатора. Как известно каучук СКИ-3 получают путем полимеризации изопрена в растворе изопентана. Поэтому, в качестве исходного сырья целесообразно использовать готовый 10-15% полимеризат - полупродукт производства каучука СКИ-3, отобранный после разложения и отмывки катализатора.
2. Анализ научной и патентной литературы показал, что отдать предпочтение тем или иным эмульгаторам не представляется возможным, литературные источники рекомендуют использовать самые различные эмульгаторы. Однако необходимо подобрать эмульгатор таким образом, чтобы он по-
зволил избежать обильного пенообразования и коагуляции в процессе отгонки растворителя.
3. Существующие методы борьбы с пенооб-разованием (химический, механический и физический) мало эффективны и имеют специфические недостатки, поэтому для интенсификации процесса следует использовать комбинации способов пеногашения.
4. Концентрирование латекса следует производить методом центрифугирования, что позволит получать концентрированные латексы высокого качества при минимальных энергозатратах.
Литература
1. И.Г. Хазанович, О.С. Чечик. Опыт производства и применения искусственного латекса полиизопрена.- Л.: ЛДНТП, 1986.- 27 с.
2. Страж А.Г. Производство искусственных латексов за рубежом. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1998.- 29 с.
3. Густова Л.П., Сандомирский Д. М., Догаткин Б.А. Проблема: синтеза, исследования свойств и переработка латек-сов.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001.- 226 с.
4. Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами.- М.: Химия, 2004. -76 с.
5. Минибаева Л.Р, Клинов А.В. Поверхностные свойства систем с центральными мембранными молекулярными взаимодействиями // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010.-№1. - С. 37-41.
6. Шерман Р. Эмульсии.- Л.: Химия, 1992.- 170 с.
7. Данюшин Г.В., Александрова Е.М. Латексы. - Воронеж, 1973. - 56 с.
8. Космодемьянский Л. В. Исследование и разработка технологии производства мономеров и синтетических каучуков.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989.- 142 с.
9. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла.- Л.: Химия, 2002.- 245 с.
10. Тихомиров В.К. Пены. Теория и практика их получения и разрушения. М.: Химия, 1985. С. 26-27.
11. Будкин В.И. Новые синтетические латексы и теоретические основы латексной технологии. // Материалы VI Всесоюзной латексной конфиренции.- М,2005.- 162 с.
12. Р. Дж. Нобль Латекс в технике.- Л.: Химия 1992 с. 291.
13. Введенский Н.В. Кремнийорганические материалы. Л.: Наука, 1971. 29 с.
14. Okazaki S., Sasaki T. Tenside, 2006, V 3,№ 4, p115.
15. Goildberg M., Rubin E. Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Develop., 1967, V 6, p. 195.
16. Rubin E., Goly M. Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Develop., 1990, V 9, p. 341.
17. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии.- М.: Химия, 1975.- 389 с.
18. Шейн В.С., Ермаков В.И. Выделение синтетических каучуков.- М.: И.Г. Хазанович, О.С. Чечик. Опыт производства и применения искусственного латекса полиизопрена.- Л.: ЛДНТП, 1986.- 27 с.
19. Густова Л.П., Сандомирский Д. М., Догаткин Б.А. Проблемы синтеза, исследования свойств и переработка латексов.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991.- 226 с.
20. Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами.- М.: Химия, 2002.- 76 с.
21. Адамсон А. Физическая химия поверхностей.- М.: Мир, 1979.- 401 с.
22. Шерман Р. Эмульсии.- Л.: Химия, 1972.- 170 с.
23. Данюшин Г.В., Александрова Е.М. Латексы. - Воронеж, 1993. 56 с.
24. Космодемьянский Л.В. Исследование и разработка технологии производства мономеров и синтетических каучуков.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. - 142 с.
© А. В. Щербинина - сотр. КНИТУ, [email protected].
