CC BY
120
Таблица 4
Влияние изменения увлажнения на поверхностный сток, пост Васюган-Майск
А Х, мм Y 1 расчетныи Y — 1 средн. "^асче™^ мм Y — средн. Y % расчетн.
+300 340,8 +212,8 166
+200 253,7 +125,7 98
+150 213,4 +85,4 67
+100 177,1 +49,1 38
+50 144,6 +16,6 13
0,0 128,0 0,0 0
-50 98,4 -29,6 23
-100 74,51 -53,5 42
-150 57,20 -70,8 55
-200 41,32 -86,68 68
-250 26,11 -101,89 80
-300 12,76 -115,24 90
Примечание: средняя многолетняя сумма осадков по бассейну равна 519,8 мм.
Судя по полученным данным численных экспериментов, наиболее значительное влияние на поверхностный сток оказывает изменение увлажнения. Причем при изменении суммы осадков за год на 50 % будут наблюдаться катастрофические явления: при уменьшении поверхностный сток уменьшится на 80 %, при увеличении - более чем в два раза.
Работа выполнена в рамках интеграционной программы Президиума СО РАН «Разработка научных и технологических основ мониторинга и моделирования природно-климатических процессов на территории Большого Васюганского болота».
Библиографический список
1. Галахов, В.П. Формирование поверхностного стока в условиях изменяющегося климата (по исследованиям в бассейне Верхней Оби) / В.П. Галахов, О.В. Белова. - Барнаул: Изд-во АлтГУ, 2009.
2. Ресурсы поверхностных вод. Гидрологическая изученность. - Вып. 2. - М: Гидрометеоиздат, 1967. - Том 15.
3. Справочник по климату СССР, вып. 20. Томская, Новосибирская, Кемеровская области и Алтайский край. Метеорологические данные за отдельные годы. Часть 1. Температура воздуха. - Л: Гидрометеоиздат, 1970.
4. Справочник по климату СССР, вып. 20. Томская, Новосибирская, Кемеровская области и Алтайский край. Метеорологические данные за отдельные годы. Часть II. Книга 1. Атмосферные осадки. - Новосибирск, 1977.
5. Состояние природных комплексов равнин и гор в условиях глобального изменения климата: Отчет по гранту Минобразования. Проект А 03-2.13-534 / Н.Ф. Харламова. - Барнаул: АлтГУ, 2002.
Статья поступила в редакцию 3.08.09
УДК 504.453.054.669.018.674
А.Н. Эйрих, канд. техн. наук, н.с. ИВЭП СО РАН, г. Барнаул, E-mail: [email protected],
Е.И. Третьякова, канд. хим. наук, с.н.с. ИВЭП СО РАН, г. Барнаул, E-mail: [email protected] Т. С. Папина, д-р хим. наук, доц. зав. центром ИВЭП СО РАН, г. Барнаул, E-mail: [email protected]
АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ РЕЧНЫХ ЭКОСИСТЕМ (НА ПРИМЕРЕ РЕКИ ОБЬ)
Рассматриваются особенности распределение тяжелых металлов в донных отложениях и поровой воде р. Обь. Показано, что для получения достоверных данных необходим отбор 3-5 параллельных проб донных отложений. На месте отбора в каждой пробе необходимо проводить pH и Eh измерения. Отмечено, что изменения окислительно-восстановительных условий влияют на содержание микроэлементов в системе донные отложения - поровая вода.
Ключевые слова: донные отложения, поровая вода, тяжелые металлы, окислительно-восстановительные условия.
Среди множества элементов, оказывающих влияние на качество донных отложений (ДО), следует выделить тяжёлые металлы (ТМ), т.к. они не разлагаются и не исчезают в ДО, а лишь перераспределяются по компонентам речной экосистемы, меняя форму своего существования [1]. Накопление тяжёлых металлов в донных отложениях представляет опасность для качества вод из-за возможного вторичного загрязнения - выноса микроэлементов из ДО в воду.
Эко-аналитический контроль любых водных объектах включает в себя следующие последовательные стадии: отбор пробы, консервацию, пробоподготовку, инструментальный анализ, а также интерпретацию полученных результатов. При эко-аналитическом контроле водных объектов необходимо уделять большое внимание вопросам отбора репрезентативной (представительной) пробы и интерпретации полученных результатов. Получение пробы донных отложений на крупных водотоках представляет серьезную задачу. Ошибки, допущенные на начальных стадиях контроля не исправляются последующими стадиями, а только суммируются при переходе от предыдущей стадии к последующим [2].
Основные правила отбора проб при исследовании водного объекта изложены в нормативных документах [ГОСТ 17.1.5.01-80; ГОСТ 17.1.5.05-85; ГОСТ Р 51592-2000]. При отборе проб донных отложений должен соблюдаться ряд требований.
1. Проба донных отложений должна характеризовать водный объект или определенную часть его за определенный промежуток времени.
2. Место отбора проб донных отложений выбирают в соответствии с целями исследования. Отбор проб обязателен в местах, в которых донные отложения достигают максимального развития.
3. Пробы донных отложений отбирают с интервалом, обеспечивающим возможность оценки степени загрязненности донных отложений в характерные фазы гидрологического режима водотоков.
4. Для отбора проб донных отложений используются различные способы в зависимости от характера и свойств ДО, загрязняющих веществ и от гидрологического режима водного объекта.
При распределении загрязняющего вещества в поверхностном слое донных отложений и для определения степени загрязненности дна пробы отбирают из поверхностного слоя ДО.
5. При хранении отобранного материала осуществляют операции, препятствующие изменению состояния проб [3].
Целью данной работы являлось изучение равномерности распределения концентраций микроэлементов в системе донные отложения - поровая вода (на примере р. Обь, 2007 г.).
Работа выполнена в рамках основных заданий к плану НИР Института водных и экологических проблем (ИВЭП СО РАН) «Гидрологические и экологические процессы в речных системах и их водосборных бассейнах в различных природных зонах Сибири».
Объекты и методы исследований. Для изучения микро-элементного (As, Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn) состава донных отложений и поровой воды была выбрана схема контрольных точек наблюдения на участке р. Обь в районе г. Барнаула.
Последовательность работ на выбранных контрольных точках наблюдения состояла в следующем: в фиксированных точках реки, координаты которых при каждом отборе отслеживались с помощью спутниковой навигационной системы GPS-12, проводили отбор верхнего ненарушенного 10-ти сантиметрового слоя донных отложений в 3-5 метрах друг от друга. На месте отбора проб проводили измерение температуры, pH и Eh поровой воды, все последующие определения и исследования - в лабораторных условиях согласно существующим методикам [4]. Пробы донных отложений помещали в предварительно подготовленную посуду из полиэтилена высокого давления (очищенные 1М соляной кислотой и промытые дистиллированной водой). В лаборатории проводили отделение поровой воды от твердой составляющей донных отложений. Для определения растворенных форм тяжелых металлов пробы поровой воды фильтровали через мембранные ядерные фильтры с диаметром пор 0,45 мкм.
Образцы донных отложений высушивали при комнатной температуре в чистом помещении. Затем пробы измельчали в яшмовой ступке и разделяли с помощью капроновых сит на 2 фракции: 1,00-0,20 мм и <0,20 мм. Расчет общего содержания микроэлементов в донных отложениях проводили с учетом вклада каждой фракции.
Концентрации тяжелых металлов определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии с использованием пламенного варианта атомизации (ацетилен-воздух) и электротермической атомизации (ЭТА) на приборе SOLAAR M-6, для градуировки прибора использовали стандартные растворы ГСО определяемого элемента. Контроль правильности определений микроэлементов проводили с помощью образцов сравнения stream sediment NCS DC 73307.
Обсуждение результатов. Методическая сложность работы состояла не только в отборе репрезентативной пробы донных отложений, но и отборе поровой воды из донных отложений и сохранения ее в первоначальном состоянии. При отборе проб донных отложений происходит ее окисление на воздухе за считанные минуты (в плотно закрывающихся сосудах за считанные часы). С целью устранения перераспределения микроэлементов между донными отложениями и поровым раствором, пробы донных отложений помещали в посуду, заполненную инертным газом (аргон), и все процедуры по отделению поровой воды от твердой составляющей донных отложений проводили в инертной атмосфере. Изменения концентраций микроэлементов в поровой воде донных отложений в зависимости от условий хранения проб (с аргоном и без него показаны) на рис. 1.
В пробах поровой воды, помещенных в посуду, заполненную аргоном, отмечены более низкие концентрации микроэлементов, чем в пробах без аргона. Увеличение концентраций микроэлементов в пробах поровой воды донных отложений связано с окислением пробы кислородом воздуха.
□ проба с аргоном □ проба без аргона
Fe/100 Mn/100 Cu Ni Co*10 As/10 Zn/10 Cd*10
Рис. 1. Изменение концентраций микроэлементов в поровой воде в зависимости от условий хранения пробы донных отложений
Изучение содержания и распределения микроэлементов в пробах донных отложений показало существенное отличие концентраций микроэлементов в параллельно отобранных пробах (табл.1).
Таблица 1
Содержание микроэлементов в донных отложениях р. Обь, мкг/г
* - мг/г
Такая ситуация наблюдалась в пробах с разными окислительно-восстановительными условиями. Например, в 1 точке отбора пробы донных отложений находятся: ДО1 - в умеренно-восстановительных условиях (ЕИ= -99 тУ), а ДО2 - в восстановительных условиях (ЕИ= -160 тУ). Соответственно, концентрации микроэлементов в параллельно отобранных пробах донных отложений значительно отличаются (рис. 2). Определено, что в 1 точке отбора содержание микроэлементов в пробах донных отложений ДО2 значительно выше, чем в пробах ДО1 (табл. 1). Известно, что повышенное содержание тяжелых металлов при анаэробных условиях связаны с образованием и осаждением в донных отложениях нерастворимых сульфидов металлов [5].
Отмечено, что в параллельно отобранных пробах донных отложений с аналогичными окислительно-восстановительными условиями значения концентраций микроэлементов сопоставимы, например, в 3 точке отбора с умеренно-анаэробными условиями ДО1 (ЕИ= -81 тУ) и ДО2 (ЕИ= -95 тУ).
По- ка- Точка 1 Точка 2 Точка 3
за- тели ДО1 ДО2 ДО1 ДО2 ДО1 ДО2
Eh, mV -99 -160 + 16 +98 -81 -95
As 3,88±0,3 5,21±0,4 2 5,35±0,4 3 5,17±0,4 1 7,08±0,5 7 5,90±0, 47
Cd 0,09±0,0 0,15±0,0 0,17±0,0 0,19±0,0 0,20±0,0 0,24±0,
03 06 07 08 08 01
Co 22,3±1,0 7 23,4±1,1 7 21,6±1,0 8 25±1,25 25,0±1,2 5 24,7±1, 24
Cu 14,6±0,3 21,9±0,4 24,8±0,5 25,5±0,5 30,7±0,6 31,6±0, 6
Fe* 12,9±0,1 29,6±0,4 30,5±0,4 30,9±0,4 28,3±0,4 27,6±0,
7 0 3 3 0 39
Mn 275±3 643±7 696±8 710±8 611 ±7 811 ±9
Ni 41,0±1,9 42,9±2 44,3±2,1 43,6±2 45,0±2,1 47,0±2, 2
Pb 6,99±0,1 8,84±0,1 9,74±0,1 9,84±0,1 11,1±0,2 11,0±0,
2 6 9 9 1 21
Zn 46,6±0,5 54,9±0,5 61,4±0,6 60,6±0,6 70,9±0,7 0, 4 <0, 7
I □ ДО1(БИ= -99) □ ДО2(Бі= -160) I
г~П Г
шгї
As Cd*100
Cu Fe/1000 Mn/10
Рис. 2. Содержание микроэлементов в параллельно отобранных пробах донных отложений р. Обь (на примере 1 точки отбора)
По данным наших исследований, в одной и той же точке отбора в зависимости от гидрологических особенностей могут формироваться донные отложения различного состава, соответственно, с различным содержанием тяжелых металлов, что вызывает неоднозначность и трудность в сопоставлении уровня загрязненности донных отложений между собой.
Результаты анализа проб поровой воды показали значительное отличие в содержании микроэлементов в параллельно отобранных пробах (табл. 2).
Таблица 2
Содержание микроэлементов в поровой воде донных отложений р. Обь, мкг/л
Точка 1 Точка 2 Точка 3
ПВ1 ПВ2 ПВ1 ПВ2 ПВ1 ПВ2
Eh mV -99 -160 +16 +98 -81 -95
As 6,0 ±0,36 8,10 ±0,49 1,93 ±0,12 2,92 ±0,18 5,03 ±0,3 8,46 ±0,51
Cd 0,07 ±0,005 <0,03 <0,03 <0,03 <0,03 <0,03
Co 0,45 ± 0,05 0,29 ±0,03 0,20 ±0,02 0,14 ±0,02 0,27 ±0,03 0,40 ±0,04
Cu 1,77 ±0,02 1,18 ±0,01 2,70 ±0,03 3,06 ±0,03 2,13 ±0,02 5,18 ±0,05
Fe 290 ±46 157 ±25 127 ±20 186 ±30 202 ±32 205 ±33
Mn 565 ±17 786 ±24 133 ±4 602 ±18 1261 ±38 1429 ±43
Ni 1,26 ±0,04 10,0 ±0,3 0,95 ±0,03 0,84 ±0,03 1,04 ±0,03 1,10 ±0,03
Pb 0,90 ±0,04 <0,1 0,44 ±0,02 1,35 ±0,05 3,70 ±0,15 1,07 ±0,04
Zn 33,8 ±3,04 27,4 ±2,47 19,3 ±1,74 29,2 ±2,63 29,7 ±2,67 76,8 ±6,91
ПВ - поровая вода, мкг/л
Концентрации микроэлементов в пробах поровой воды с различными окислительно-восстановительными условиями статистически значимо отличаются друг от друга. Например, в параллельно отобранных пробах поровой воды ПВ1 первой точки отбора концентрация тяжелых металлов (С^ Со, Си, Ее, РЬ, Ъп) с умеренно-анаэробными условиями (ЕИ= -99 шУ)
Библиографический список
выше, чем в пробах поровой воды ПВ2 с восстановительными условиями (ЕИ=-160 шУ). Во 2 точке отбора параллельно отобранные пробы поровой воды находятся в умеренно-анаэробных условиях, ПВ1 - (ЕИ=+16шУ), ПВ2 - (ЕИ=+98 шУ), при этом значения окислительно-восстановительного потенциала значительно отличаются друг от друга, соответственно в этих пробах поровой воды установлены различные концентрации микроэлементов (рис.3). Отмечено, что в пробах поро-вой воды при изменении окислительно-восстановительных условий в сторону увеличения наблюдается рост концентраций микроэлементов. Известно, что изменение восстановительных условий донных отложений на окислительные повышает мобильность типичных халькофильных металлов, таких как Н£, Ъп, РЬ, Си и Cd. [6].
□ ПВ 1 □ ПВ2
7,5
- 2,5 -
&
Iі! І І
SNNNNNX Ф “ і [і Ги Кш / У гЕ m гП ¡1
As
Co*10 Cu Fe/100 Mn/100
Pb
Zn/10
Рис. 3. Содержание микроэлементов в параллельно отобранных пробах поровой воды донных отложений р. Обь (на примере 2 точки), ПВ1 (ЕИ= +16шУ), ПВ2 (ЕИ= -98шУ)
Со сменой окислительно-восстановительной зональности в донных отложениях происходит закономерное изменение форм нахождения металлов [1], что связано с неравномерным распределением содержания тяжелых металлов в параллельно отобранных пробах поровой воды и донных отложениях. Вследствие этого для получения репрезентативных данных нельзя ограничиваться отбором одной или двух проб донных отложений в каждой точке отбора. Необходим отбор 3-5 параллельных проб, а также измерение pH и ЕЙ на месте отбора в каждой пробе донных отложений.
Выводы
1. Для устранения изменений в содержании определяемых компонентов при хранении проб поровой воды предложено использовать аргон и все процедуры по отделению поровой воды от донных отложений проводить также в инертной атмосфере.
2. На уровень концентраций микроэлементов в пробах поро-вой воды и донных отложениях влияют изменения окислительно-восстановительных условий, которые приводят к перераспределению микроэлементного состава в системе донные отложения - поровая вода.
3. Для получения репрезентативных данных необходим отбор 3-5 параллельных проб, а также измерение pH и ЕЙ на месте отбора в каждой пробе донных отложений.
1. Папина, Т.С. Транспорт и особенности распределения тяжелых металлов в речных экосистемах / Т.С. Папина. - Новосибирск: ГПНТБ СО РАН, 2001. (серия Экология, вып. 62.).
2. Папина, Т.С. Отбор проб, как важная составляющая экоаналитического контроля речных экосистем / Т.С. Папина // Экологическая химия -2004. - №4.
3. ГОСТ 17.1.5.01-80. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность.
4. ПНД Ф 16.1:2.2:3.36-02 Методика выполнения измерений валового содержания меди, кадмия, цинка, свинца, никеля и марганца в почвах, донных отложениях и осадках сточных вод методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии.
5. Forstner, U. Non-linear release of metal from aquatic sediments / U. Forstner // Biogeodynamics of pollutants in solids and sediments. - Berlin, Springer-Verlag, 1995.
6. Satamons, W. Metals in the Hygrocycle / W. Satamons, U. Forstner. - Berlin, Springer-Verlag, 1984.
Статья поступила в редакцию 3.08.09
80
60
40
20
□
5
0
