CC BY
5
[ена и санитария 1/2009
защите персонала от воздействия импульсных электромагнитных полей" (СанПиН 2.2.4.1329—03).
JI итература
1. Гавриш Н. Н., Кондратьева А. И., Плыгач В. А., Давыдов А. А. // Радиац. биол. Радиоэкол. — 2001. — Т. 41, № 3. - С. 345-346.
2. Григорьев О. А., Бичелдей Е. П., Меркулов А. В. и др. // Ежегодник Российского национального комитета по защите от неионизирующих излучений: Сборник трудов. - М., 2003. - С. 46-74.
3. Григорьев Ю. Г., Шафиркин А. В., Васин А. Л. // Ежегодник Российского национального комитета по защите от неионизирующих излучений: Сборник трудов. - М., 2004. - С. 108-150.
4. Логвинов С. В., Зуев В. Г., Ушаков И. Б., Тютрин И. И. Очерки неионизирующей радионейробиологии: структурно-функциональный анализ. — Томск, 1994.
5. Пальцев Ю. П., Суворов Г. А. // Электромагнитные поля. Биологическое действие и гигиеническое нормирование: Материалы Международного совещания. 18—22 мая 1998 г., Москва / Под ред. М. X. Ре-пачсши и др. — М., 1998. — С. 11—20.
6. Перов Ю. Ф. Биологические эффекты непрерывных и импульсных электромагнитных полей радиочастот. — М., 1997.
7. Петин В. Г., Дубовик Б. В., Рожков М. Ф., Комаров В. П. // Радиац. биол. Радиоэкол. - 1996. - Т. 36, № 2. - С. 310-316.
8. Электромагнитные поля в производственных условиях: СанПиН 2.2.4.1191-03. - М., 2003.
9. European Standard. Human Exposure to Electromagnetic Fields High Frequency (10 kHz to 300 GHz): ENV 50166-2. - CENELEC. - 1995.
10. ICNIRP. Effects of electromagnetic fields on the living environment // Proceedings of the International Seminar on the Effects of Electromagnetic Fields on the Living Environment. — Ismaning, Germany, October. 4— 5, 1999. - ICNIRP, 10/2000.
11. IEEE Standard for Safety Level with Respect to Human Exposure to Radio Frequency Electomagnetic Fields, 3 kHz to 300 GHz: IEEE C95.1-91. - 1992.
12. Repacholi M. H. // IEEE Engin. Med. Biol. - 1987. -P. 18-21.
13. Taflove A. // IEEE Trans. Electromagn. Compat. — 1980. - Vol. EMC-22. - P. 191-202.
Поступила 2S.03.08
Summary. The authors provide evidence for the estimated density of an inducted current as a criterion for the hygienic standardization of exposure to infrequent electromagnetic pulses of nanosecond duration, which are generated by test discharge units. The adverse effect threshold for the pulse has been determined and its maximum accessible action of the units on the staff established. Reference guidelines for electromagnetic safety of workers engaged in the pulsed fields have been developed and approved.
Методы гигиенических исследований
С КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ, 2009 УДК 61331-074:543.544
Е. Е. Сотников1, Л. Ф. Кирьянова', Р. И. Михайлова', И. Н. Рыжова', А. С. Московкин2
АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В ПИТЬЕВОЙ И БУТИЛИРОВАННОЙ ВОДЕ ПОСЛЕ КОНТАКТА С УПАКОВКОЙ И ФИЛЬТРАМИ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
'ГУ НИИ экологии и гигиены окружающей среды им. А. Н. Сысина РАМН, 'ФГУ Всероссийский центр медицины катастроф "Защита" Рос здрава, Москва
К питьевой воде, расфасованной в емкости, по ряду показателей предъявляются более высокие требования, чем к питьевой воде централизованного водоснабжения [2, 3].
Качество питьевой воды, расфасованной в емкости из полимерных материалов, зависит не только от источника воды и способов ее обработки, но и от характеристик материала, применяемого для изготовления потребительской тары (бутыли, пакеты, пробки). При неполном удалении органических растворителей и исходных мономеров из полимера, используемого при изготовлении упаковки, их остатки могут мигрировать в воду, а при длительном хранении воды в результате процессов окисления могут образовываться другие более токсичные вещества.
Для определения легколетучих токсичных примесей в питьевой и бутилированной воде мы использовали методы газовой хроматографии (ГХ) [1, 6] с различными селективными детекторами и хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС) в сочетании с приставками для статического и динамического парофазного анализа (ПФА) [5-7].
ГХ-исследования проводили на газовом хроматографе, оснащенном капиллярными колонками (длина 25 м) из кварцевого стекла с жидкими фазами SE-54 (внутренний диаметр 0,32 мм, толщина пленки 5 мкм) и CP-Sil 19 СВ (внутренний диаметр 0,5 мм, толщина пленки 2 мкм). Сигналы записывали с помощью электронно-за-хватного (ЭЗД), пламенно-ионизационного (ПИД), азот-но-фосфорного (АФД) детекторов фирмы "Carlo Erba Strumentazione" (Италия) и отечественного фотоионизационного детектора (ФИД). Колонку с фазой CP-Sil 19 СВ применяли для отделения ацетальдегида от метанола и стирола от ксилолов с программированием изменения ее температуры с 40"С (изотерма 7 мин) до 220°С со скоростью 5°С/мин; температура испарителя и детектора соответственно 220 и 260°С; скорость потока газа-носителя (азот) 0,5 см3/мин; расход азота, сбрасываемого в испарителе, 1 см3/мин. Режимы работы колонки с жидкой фазой SE-54 и подготовки пробы воды к анализу подробно изложены в работе [7].
Легколетучие соединения исследовали методом ГХ-МС на масс-спектрометре Focus DSQ фирмы "Thermo
Electron Corporation" (США) с хроматографическим разделением на капиллярной колонке DB-5MS (длина 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм и толщина пленки 1 мкм). Программировали изменения температуры колонки с 35°С (изотерма 5 мин) до 220°С со скоростью 5°С/мин при 40°С в течение 5 мин, температура испарителя 250°С, температура интерфейса и источника ионов масс-спек-трометра 275 и 220°С соответственно, скорость потока газа-носителя (гелий) 1 мл/мин. Масс-спектры регистрировали в диапазоне масс ионов 50—300. Соединения идентифицировали с помощью компьютерного поиска из библиотеки NIST02 Libraries для программы Xcalibur 1.4 ("Тепло Electron Corporation", США) и по временам удерживания определяемых соединений.
Сочетание обоих методов позволяет не только установить источник используемой воды, но и идентифицировать мигрирующие в нее из полимера примеси, а в некоторых случаях и определить вид полимерного материала, из которого изготовлена тара.
При бутилировании питьевой воды широко применяют тару, изготовленную из полиэтилентерефталата. Контролируемыми соединениями в этом случае являются мигрирующие из полимера ацетальдегид, метанол, ацетон, изобутиловый и бутиловый спирты, а также другие органические соединения, характеризующие источник используемой для бутилирования воды.
На рис. 1 представлены хроматограммы анализа одного из образцов бутилированной воды, приобретенной в магазине. При анализе парогазовой смеси с использованием колонки с жидкой фазой CP-Sil 19 СВ и ПИД (см. рис. 1, а) и жидкой фазы SE-54 с ЭЗД (см. рис. 1, б) выявили 19 органических соединений, из которых 4 га-логенсодержащих вещества. Хроматограмма, приведенная на рис. 1, а, указывает на присутствие в воде 15 соединений, влияющих на вкус и запах расфасованной воды. На основании хроматограммы, представленной на рис. 1, б, установили, что для расфасовки использовали водопроводную воду с большим содержанием хлореодер-жащих соединений. Таким образом, применение ГХ-ме-тода с ЭЗД позволяет однозначно определять плохо очищенные и фальсифицированные воды.
При использовании тары из поликарбоната необходимо контролировать миграцию в воду остаточного мономера (дифенилолпропан), фенола и остаточного растворителя хлорбензола. В случае использования в технологии получения этого полимера метиленхлорида обязательным является контроль его содержания в воде. В пробе воды, расфасованной в емкость, изготовленную из поликарбоната методом ГХ, кроме хлорбензола обнаружено присутствие ацетальдегида на уровне ПДК.
В воде, расфасованной в бумажный пакет с внутренним полимерным покрытием, после 1,5 лет хранения обнаружены ацетальдегид, ацетон и углеводороды С4, С,— С10. Последние мигрируют из полимерного материала (полипропилен или полиэтилен), а ацетальдегид и ацетон являются продуктами окисления углеводородов. Содержание этих соединений в воде было незначительным и не превышало уровней ПДК. В артезианской воде после контакта с некоторыми образцами полимерных корпусов водоочистных устройств, изготовленных из полипропилена, зафиксировано присутствие углеводородов С,—С10 на уровне 0,1—0,2 мг/дм3.
Исследование некоторых видов бутилированной воды показало, что ряд веществ со специфичным запахом попадают в нее из пробки. При использовании приставки ПФА в сочетании с методами ГХ и ГХ-МС выявили и идентифицировали поступление из пробки в воду 19 соединений, в том числе в значительных количествах изобутилового и бутилового альдегидов, влияющих на вкус и запах воды.
В питьевой воде после фильтров на основе стирол-ди-винилбензола обнаружили толуол, этилбензол, м- и п-
1.3-1.1-0.9-0.7 0.5 0,3-0,1-
11 12
8 10 12 14 16 18 20
66-59 52 45 38-31-24-17-10 3
0 1
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Рис. 1. Хроматограммы анализа легколетучих органических соединений в фальсифицированной бутилированной воде (а — детектирование ПИД, б — детектирование ЭЗД).
По оси абсцисс — время, мин; по оси ординат — сигнал детектора, мВ. На хроматограмме а. 1 — воздух, 2 — С4, 3 — ацетальдегид, 4 — С5, 5 — ацетон, 6 — С5—С6, 7 — хлороформ, 8 — С,—С„ 9 — бутанол, 10 — С„ 11 — толуол, 12 — С,—С„ 13 — бутилацетат, 14 — этилбензол, 15 — м-, п-ксилолы, 16— о-ксилол. На хроматограмме 6.2— хлороформ, 3— че-тыреххлористый углерод, 4 — бромдихлорметан, 5 — диброхлорметан.
ксилолы, о-ксилол, стирол. При использовании в изделиях в качестве конструкционных материалов вспененного полистирола в воде, кроме ароматических соединений, выявили изопентан.
Использование для производства расфасованных питьевых вод водоисточников с высоким содержанием солей жесткости или тяжелых металлов требует эффективных способов их удаления. С этой целью часто применяют ионообменные смолы и мембраны на их основе, которые требуют специальной предварительной отмывки от свободных аминов для исключения попадания последних в питьевую и бутилированную воду.
Количественный анализ азотсодержащих соединений проводили методом ГХ с АФД по методическим указаниям [5], а идентификацию — в сочетании с методом ГХ-МС. Исследование некоторых образцов воды позволило выявить присутствие в ней не только легколетучих аминов С2 и С4, но и высококипящих аминов и амидов С12— С16, влияющих на вкус и запах воды.
В бутилированных водах в зависимости от применяемых для очистки ионообменных смол и мембран на их основе обнаружены различные высококипятцие амины и
ена и санитария 1/2009
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
тЛт
[iL
8 10 12
Mil
14
Г I fl I I I 16 18
iMS 1 I ■ 20 22
' I T
24
26
Рис. 2. Масс-фрагментограммы пробы воды по ионам 128, 142, 178, 202 и 252.
По оси абсцисс — время, мин; по оси ординат — относительная интенсивность, %. Соединения: 1 — нафталин, 2 — 2-метилнафталин, 3 — 1-метилнафталин, 4— 1,2-диметилнафталин, 5 — 2,3-диметилнафталин, 6 — фенантрен, 7 — флуорантен, 8 — пирен, 9 — бенз(а)лирен.
амиды, среди которых идентифицировали триметилбен-
з ил амин, тетрадеканамин, гексадеканамин, октадекана-мин, Ы,Ы-диметил-1-додеканамин и 1^,Ы-диметил-1-тетрадеканамин. В зависимости от технологии производства ионообменной смолы или мембраны на ее основе, а также от качества их обработки перед установкой на фильтрующее устройство колебалось содержание данных соединений в воде (от 0,01 до 1 мг/дм3) и их состав. Появление в питьевой воде этих соединений связано с наличием остаточных азотсодержащих мономеров и отделением функциональных групп от ионообменных смол в результате протекания реакций с другими содержащимися в исходной воде примесями и процессами окисления и деструкции.
Труднолетучие токсичные органические соединения в питьевых и бутилированных водах определяли методом ГХ-МС с предварительным их извлечением из проб воды методом экстракции. Контроль за содержанием гигиенически нормируемых труднолетучих соединений, в частности одного из наиболее токсичных веществ — бенз-(а)пирена, осуществляли методом ГХ-МС на масс-спек-трометре Fokus DSQ с хроматографическим разделением на капиллярной колонке DB-5MS по методическим указаниям [4].
Полиароматические углеводороды, включая наиболее канцерогенный из них бенз(а)пирен, могут попадать в питьевую воду и воду, расфасованную в емкости, непосредственно из источника или в процессе очистки воды из применяемых для этих целей материалов. Содержание бенз(а)пирена в пробах бутилированной воды и воды, отобранной из скважин, обычно составляло доли его ПДК (0,010 мкг/дм3), но иногда превышало значение ПДК в 1,5—2 раза. Наличие бенз(а)пирена в питьевой воде ниже предела его аналитического обнаружения в
ряде случаев подтверждалось присутствием в анализируемых пробах флуорантена и пирена, являющихся косвенными индикаторами этого соединения в воде. На рис. 2 приведены масс-фрагментограммы по характеристическим ионам 128, 142, 156, 178, 202 и 252, полученные при анализе пробы воды. В этой воде кроме бенз(а)пирена, флуорантена и пирена обнаружили нафталин, 2-метилнафталин, 1-метилнафталин, 1,2-диметилнафталин, 2,2-диметилнафталин и фенантрен. Содержание в ней нафталина и бенз(а)пирена превышало допустимые уровни ПДК, на остальные соединения гигиенические нормативы не установлены.
В зависимости от природы и способа получения углей, применяемых для очистки воды, методами ГХ и П(-МС в некоторых пробах бутилированной воды обнаружили фенол, нафталин и его производные. Нафталин мигрирует в питьевую воду и при использовании некоторых ионообменных смол, что связано с их деструкцией. В некоторых бутилированных водах методом ГХ-МС обнаружили альдегиды от С6 до С10, оказывающие влияние на вкус и запах воды.
Таким образом, сочетание методов ГХ с различными детекторами и ГХ-МС позволяет контролировать не только нормируемые соединения в питьевой и бутилированной воде, но и следить за появлением соединений, для которых в настоящее время не установлены гигиенические нормативы.
Литература
1. Анализ объектов окружающей среды: Инструментальные методы. / Под ред. Р. Сониясси. — М., 1993.
2. Гигиенические нормативы. Предельно допустимые количества химических веществ, выделяющихся из материалов, контактирующих с пищевыми продуктами. — М., 2000.
3. Методические указания по внедрению и применению санитарно-эпидемиологических правил и нормативов СанПиН 2.1.4.1116—02 "Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды, расфасованной в емкости. Контроль качества". — М., 2002.
4. Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения: Сборник метод, указаний. — М., 1999. — Вып. 2. — С. 55-66.
5. Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения: Сборник метод, указаний. — М., 2004. — Вып. 3. - С. 8-26; 33-44.
6. Сониясси Р., Сандра П., Шлетт К. Анализ воды: органические загрязнители. — СПб., 1995.
7. Сотников Е. Е., Московкин А. С. // Журн. аналит. химии. - 2005. - Т. 60, № 2. - С. 171-173.
Поступила 18.01.08
Summary. The paper provides the results of gas chromatographic analysis of organic impurities in the drinking water after its contact with various packs and filters made from polymer materials. Vapor-phase analysis in combination with selective gas chromatographic detectors was used to determine volatile substances and liquid extraction in combination with chromatographic mass-spectrometry was employed to identify high-boiling compounds. The release sources of toxic compounds from materials to water, the taste and odor of which is affected by them were studied.
