CC BY
251
УДК 543.544: 663.51
Аналитический контроль качества ректификованного этанола, водок и спиртовых дистиллятов
С.Ю. Никитина, д-р техн. наук; С.В. Шахов, д-р техн. наук, профессор; Д.В. Пыльный Воронежский государственный университет инженерных технологий О.Б. Рудаков; д-р хим. наук, профессор Воронежский государственный технический университет
Ужесточение требований к органо-лептическим и физико-химическим показателям алкогольной продукции, недостаточность экспериментальной информации о ее примесном составе, многочисленные фальсификации спиртных напитков с заменой пищевого этанола синтетическим или гидролизным, увеличение объемов нелегального производства настойчиво требуют разработки новых эффективных методов анализа ректификованного спирта и спиртных напитков. В комплексном аналитическом контроле вышеуказанных объектов выделяют два основных направления: определение химического состава образцов, оценка его соответствия значениям, отраженным в отраслевых стандартах, и идентификация фальсифицированных, контрафактных образцов.
в настоящем обзоре рассматриваются следующие объекты анализа (ГОСТ 33880-2016):
• этиловый спирт крепостью не менее 96,0 % об. (ГОСТ 5962-2013), полученный из крахмало- или са-харосодержащего сырья методом спиртового брожения с последующей ректификацией бражки, этилового спирта-сырца, а также головной фракции и других продуктов переработки, образующихся при производстве пищевого этанола и водок;
• алкогольная продукция, произведенная с использованием этанола из пищевого сырья, не относящаяся к винным напиткам, включающая водку и водку особую (крепость от 38,0 до 56 % об.) (ГОСТ 12712-2013);
• спиртные напитки крепостью от 52,0 % об. до 94,8 % об., получаемые дистилляцией или ректификацией сброженного зернового или солодового сусла из зерна злаковых культур (ГОСТ 33723-2016).
За рамками настоящего обзора остался ряд инструментальных методов, применяемых для анализа пива, вина, коньяков и другой цветной алкогольной продукции.
Значительная часть примесных соединений, определяющих качество и безопасность алкогольной продукции, образуется при производстве этанола на стадиях подготовки сырья, дрожжегенерации, брожения, брагоректификации и хранения, ряд контаминантов вносится в производственный цикл с сырьем, вспомогательными материалами, греющим паром и технологической водой [1-5]. в настоящее время для оценки химического состава ректификованного спирта, спиртовых дистиллятов, водок и побочных фракций спиртового и ликероводочного производства в заводских лабораториях чаще всего используют органолептический анализ и стандартные методики, основанные на хроматографическом разделении микропримесей, либо простейшие химические и фотоколориметрические способы, не требующие сложного оборудования [1]. Выбор подходящего метода детектирования контаминан-тов обусловлен сложностью состава анализируемой смеси, наличием компонентов, имеющих близкие характеристики, и требованиями к чувствительности определения. Содержание этилового спирта обычно определяется ареометрическим методом [1].
Хроматография - один из самых распространенных способов, с помощью которого можно анализировать состав сложных многокомпонентных смесей в пищевой и химической промышленности. Это комплекс современных, точных и высокоэффективных методов, основанных на распределении веществ между двумя фазами (неподвижной - сорбентом с развитой поверхностью, малолетучей жидкостью, нанесенной на стенки капилляра, и подвижной - потока жидкости или газа, перемещаемого вдоль слоя сорбента или слоя нелетучей жидкости), их идентификации и количественном определении интегральными либо дифференциальными детекторами: пламенно-ионизационным (ПИД),
электронозахватным (ДЭЗ), атомно-эмиссионным (ДАЭ), детектором по теплопроводности (ДТП) и др.). Различают газовую и жидкостную хроматографии - в зависимости от агрегатного состояния подвижной фазы.
Для определения состава крепких спиртных напитков чаще всего применяется метод ГХ-ПИД. Анализ этанола, водок, дистиллятов и этанолсодержа-щих отходов спиртового и ликерово-дочного производства проводится в соответствии со стандартизованными методиками (ГОСТ 32039-2013, ГОСТ 30536-2013, ГОСТ 31684-2012, ГОСТ р 52363-2005, ГОСТ Р 52473-2005, ГОСТ р51698-2000), позволяющими определить до 30 конгенеров - веществ, которые генерируются в ходе технологии получения этанола (альдегиды, простые и сложные эфиры, спирты, карбоновые кислоты и кетоны) [1-3]. Некоторые конгенеры и контаминанты (загрязнители), отрицательно влияющие на органолептические показатели готовой продукции и вредные для здоровья человека, не выявляется этими способами, что ограничивает применение ГХ-ПИД для мониторинга технологических нарушений и идентификации бракованной и фальсифицированной продукции. В настоящее время продолжаются исследования, направленные на развитие и совершенствование хроматографического анализа алкогольных напитков и выявление маркеров, позволяющих отличать этанол различного происхождения и устанавливать аутентичность оригинальной продукции. Информативность результатов исследований может быть повышена при комбинировании газохроматографи-ческих методик с другими способами физико-химического анализа и новыми разработками в области подготовки проб и детектирования [1-8].
Газовая хроматография с масс-спектрометрическим детектированием (ГХ-МС) - гибридный способ, основанный на комбинации капиллярной газовой хроматографии и масс-спектрометрии: с помощью ГХ осуществляется разделение смеси на компоненты, а с помощью масс-спектрометрии - идентификация и определение строения вещества по имеющейся базе данных масс-спектров, а также количественный анализ. МС-детекторы имеют сравнительно узкий диапазон линейности, поэтому их применяют прежде всего для идентификации. Второй детектор (например, ПИД) и система переключения потоков позволяют эффективно использовать газовый хроматограф - как для идентификации, так и количественного анализа с помощью двух детектирующих устройств. ГХ-мС применяется для определения состава побочных фракций ректи-
фикованного спирта [7], а также для идентификации этанола, получаемого из различного сырья [3-6, 9]. При исследовании этим способом ряда пищевых и синтетических спиртов было идентифицировано более 250 примесных органических компонентов, типичных для этанола различного генезиса при чувствительности определения порядка 1 мкг/дм3. В данном направлении представляют интерес исследования сотрудников ЦСМ Республики Башкортастан, предложивших новые способы установления происхождения этанола [5]. Статистический анализ результатов исследований позволил выявить следующие характерные признаки спирта различного генезиса: для образцов пищевого этанола - присутствие насыщенных алифатических альдегидов (пропаналь, метилпро-паналь, бутаналь, гексаналь и др.), содержание кетонов (пропанон-2, бутанон-2, циклопентанон и др.), наличие предельных карбоновых кислот (пропионовая, масляная, изо-масляная, валериановая и др.) и их эфиров (этилацетат, этилпропионат, этилбутират, этилвалериат и др.); для образцов синтетического этанола - присутствие таких конгенеров как ненасыщенные альдегиды (бу-теналь, пентеналь, гексадиеналь, этоксипропаналь), высшие спирты изомерного строения с четным числом углеродных атомов (2-гексанол, 3-гексанол, 2-метилпентанол и др.). Авторы исследования показали, что для образцов из виноградного сырья характерно наличие в составе фурфурола, замещенных ацеталей, пировиноградной кислоты, а пробы этанола из зернового сырья содержат азот- и серосодержащие соединения, а также алкоксиалкилфенолы, отсутствующие в виноградном спирте.
Анализ органических соединений при помощи ГХ-МС предполагает использование времени удерживания и сравнение масс-спектров неизвестных соединений со справочными данными. При этом идентификация некоторых соединений не может быть однозначной из-за возможного совпадения масс-спектров изомерных соединений. Избежать ошибки можно, используя дополнительную идентификацию по индивидуальным соединениям. Савчуком С.А. и его соавторами [6] установлены наложения хроматографических пиков, которые способны искажать результаты анализа этанола. Для разделения совместно элюирующихся веществ предложено использовать газовый хроматограф, оснащенный ПИД- и МС-детекторами, с двумя узлами ввода. Повышение достоверности идентификации характерных примесей позволило этим исследователям
разработать показатели, являющиеся признаками фальсификации алкогольной продукции: основные признаки синтетического спирта -наличие изобутанола при отсутствии других компонентов сивушного масла (критерий 1-го порядка), метилэ-тилкетона и третбутанола (критерий
2-го порядка), дополнительные признаки - содержание диэтилового эфира, характерное соотношение изопропанола и метанола (критерий
3-го порядка), содержание 1,1- диэ-токсиэтана, диэтилкротаналя, ацетона и кротонового альдегида (критерий 4-го порядка). Анализируемый образец спирта идентифицировался как синтетический в том случае, если он имел признаки первого и второго порядка и не менее двух признаков третьего порядка [6].
Газовая хроматография имеет ряд ограничений по контролю содержания нелетучих соединений, характерных для винодельческой продукции (углеводы, антоцианы, витамины, пептиды и др.). Для идентификации и количественного определения этих контаминантов используется высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), которая позволяет проводить анализ при температурах, не превышающих 90 ...100 °С, без доступа воздуха, что дает возможность предотвратить разложение неустойчивых веществ. вЭЖХ с применением распространенных оптических детекторов - рефрактометрических (РМД), УФ-детекторов и спектрофотометри-ческих детекторов видимого диапазона (СФД); проигрывает по чувствительности газовой хроматографии при более высокой стоимости анализа. Поэтому данный метод практически не применяется в заводских лабораториях для выявления органических микропримесей ректификованного этанола. Вместе с тем работы, посвященные использованию вЭЖХ для оценки качества водки, дистиллятов различного генезиса, вина и другой алкогольной продукции, представляют интерес не только для научных, но и для практических целей [1, 3]. Перспективен гибридный метод, сочетающий ВЭЖХ с масс-спектрометрией (ВЭЖХ-МС). Он позволяет создавать профили нелетучих соединений виски для определения исходного сырья и времени выдержки [10], метод используется для выявления тиолов, снижающих дегустационную оценку алкогольной продукции [11].
Для анализа содержания катионов и анионов в водке и ликероводочной продукции часто применяется высокоэффективная жидкостная ионная хроматография с кондуктометриче-ским детектированием (ИХ-КМД). Концентрация микроэлементов в технологической воде и водках - один из
важнейших показателей обеспечения качества и безопасности продукции, ионный состав алкогольных напитков жестко привязан к конкретному производству и может служить маркером при их идентификации [1, 9]. С помощью ИХ-КМД определяют ионы лития, натрия, аммония, калия, кальция, магния, стронция, бария, фторидов, хроридов, нитритов, фосфатов, сульфатов и др. Применение метода ИХ с импульсно-амперометрическим детектированием позволяет идентифицировать и количественно определять сахарозу, глюкозу, фруктозу, галактозу и мальтозу, включенные в рецептуры различных алкогольных напитков [1].
В зарубежных обзорах и оригинальных работах показано, что для определения органических контами-нантов в ректификованном спирте и водках наряду с ГХ-ПИД, ГХ-МС, ГХ с тандемным масс-спектрометром (ГХ-МС/МС) используются также такие детекторы как ДТП, ДАЭ, хеми-люминисцентный детектор и др.) [3, 8]. Идентификация метаналя, этаналя, пропеналя, бутаналя, изопентаналя, 2-бутеналя, пентаналя, гексаналя и изобутаналя и диметилкетона эффективно осуществляется электронно-захватным детектором (ГХ-ЭЗД), для оценки концентрации серосодержащих соединений в образцах водки пригоден пламенный фотометрический детектор (ГХ-ПФМД), высшие спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, терпены и ароматические соединения детектируются методом тандемной газовой хроматографии в комбинации с времяпролетным масс-спектрометром (ГХxГХ-TOFMS). Для концентрирования проб используются жидкостно-жидкостная и твердофазная микроэкстракция, а также экстракционное вымораживание [3, 8].
В последние годы для исследования различных классов органических и неорганических соединений, содержащихся в многокомпонентных растворах спиртового и лике-роводочного производства, находит широкое применение капиллярный электрофорез (КЭ), основанный на разделении компонентов анализируемой смеси в кварцевом капилляре под действием электрического поля высокого напряжения [1, 3, 6]. Идентификация веществ может осуществляться спектрофотометрическим, кондуктометрическим, флуоресцентным или масс-спектрометрическим детекторами. КЭ может быть применен для выяснения причин появления азотистых соединений на разных этапах производства этилового спирта. ГОСТ 31810-2012 регламентирует определение в ректификованном спирте из пищевого сырья аммиака, путресцина, метиламина, кадаверина, диметиламина, этиламина, этано-
ламина, пирролидина, пропиламина, изопропаноламина, изобутиламина, изоамиламина, фенилэтиламина методом КЭ-КМД. Капиллярный электрофорез с кондуктометриче-ским детектированием используется также для оценки ионного состава водок и воды, используемой для их приготовления (ГОСТ 52930-2008) [1, 3]. К достоинствам КЭ следует отнести экспрессность, отсутствие про-боподготовки, а также возможность создания электрофоретического банка данных, позволяющего работать в формате сопоставления спектров анализируемого и эталонного образцов [1, 3, 6].
При контроле качества алкогольной продукции активно используются оптические (спектральные) методы, базирующиеся на различных явлениях и эффектах, которые возникают при взаимодействии компонентов анализируемого раствора и электромагнитного излучения. В работах [1, 11] предложен ультрафиолетовый спектрометрический метод (УФС), позволяющий оценить качество и безопасность ректификованного спирта на основании спектров пропускания (диапазон 190-400 нм). В качестве аналитического сигнала предлагается использовать фиксированную величину пропускания светового потока при различных длинах волн. УФС обладает небольшой селективностью и ее применяют в качестве дополнительного метода для определения подлинности ректификованного спирта, водок и других продуктов, имеющих в составе вещества с сопряженными связями. УФС может быть использована также для детектирования денатурирующих добавок (битрекса, керосина, бензина) (ГОСТ 31497-2012) в ректификованном спирте из различного сырья. Данный метод основан на сравнении УФ-спектра поглощения анализируемого образца со спектрами поглощения стандартных растворов денатурирующих веществ. Представляют интерес исследования, связанные с применением инфракрасной спектроскопии (ИКС) для оценки качества этанолсодержащих напитков. Однозначно идентифицировать подлинность продукции с помощью данного метода невозможно, он скорее позволяет выявить определенные функциональные группы, содержащиеся в образцах, а не их количество и способ связи друг с другом. Тем не менее, ИКС активно используется за рубежом при разработке методик оценки свойств пищевых продуктов и определения региональной принадлежности вин и других спиртных напитков. В настоящее время широкое применение для анализа пищевых продуктов на-
ходит ИК-Фурье-спектроскопия [3]. Это метод оптической спектроскопии, в котором за аналитические сигналы принимают результаты Фурье-преобразования интерферограмм исследуемого излучения образца, зависящих от оптической разности хода двух лучей. К достоинствам ИКС относится экспрессность, информативность, доступность, отсутствие пробоподготовки и то, что данный метод является неразрушающим (анализ ликероводочной продукции может быть осуществлен даже без вскрытия бутылок).
Достаточно перспективный способ идентификации этанола различного генезиса - спектрально-люминесцентный анализ (СЛА) [1, 9], основанный на построении многомерных спектров люминесценции в диапазоне 300-460 нм, при возбуждении -в диапазоне 200-310 нм с шагом 10 нм. Состав люминесцирующих примесных компонентов этанола определяется генезисом сырья и технологией его переработки. Для пищевого этанола из зернового сырья такими примесями являются ароматические аминокислоты белкового происхождения: триптофан, тирозин, фенилаланин; для синтетического и гидролизного этанола - метил и этил- производные бензола, полифенилены (дефинил, стильбен и т.п.), полициклические ароматические углеводороды (антрацен, пирен и др.) и их производные. Спектры люминесценции образцов пищевого и непищевого этанола существенно отличаются, что позволяет не только определить образцы синтетического и гидролизного спиртов, но и выявить фальсификации, полученные разведением пищевого этанола. Люминесцирующие компоненты денатурирующих добавок, применяемых в спиртовой промышленности, также можно определить с помощью СЛА. К достоинствам метода следует отнести: надежность, экспрессность и отсутствие предварительной про-боподготовки.
В последние годы для подтверждения качества продуктов питания, в том числе алкогольных напитков, активно используются методы, позволяющие исследовать изотопы различных элементов. Для выявления генезиса этанола достаточно эффективен метод жидкосцинтилляционной спектрометрии (радиоуглеродный метод) (ЖССМ) [3], с высокой точностью определяющий количество изотопа 14С в образцах этилового спирта, что позволяет безошибочно отличить образец, синтезированный из ископаемых природных материалов, от образца, полученного ферментативным брожением из различных видов растительного сырья. Другой метод, позволяющий определять природу
этанола - масс-спектрометрия изотопных отношений (МСИО), оценивающая содержание изотопов углерода (13С и 12С) либо кислорода (160 и 180) [3, 12]. Широкое применение находит метод ядерно-магнитного резонанса (ЯМР), базирующийся на оценке количественного соотношения изотопов водорода и дейтерия D/H (2Н/1Н) [12]. Настоящие способы входят в перечень стандартов, регламентируемых директивой ЕС для определения подлинности и географического происхождения вин и дистиллятов.
Органолептический (0А) анализ по праву занимают ведущие позиции в контроле качества алкогольной продукции. Порог восприятия некоторых примесей достаточно низок, поэтому использование инструментальных методов зачастую не выявляет причин снижения дегустационных показателей алкогольсодержащих напитков. Иногда ОА является единственно возможным способом, позволяющим отличить оригинальную продукцию от ординарной, высококачественные напитки от фальсификатов. Органолептический анализ включает определение внешнего вида (прозрачности, наличия посторонних включений), цвета, запаха, аромата (букета) и вкуса (ГОСТ 33817-2016). Оценка образцов производится либо в описательной форме при использовании общепринятых терминов, либо путем выставления определенного, заранее оговоренного количества баллов каждому показателю качества. Бальная методика пригодна при сравнительной оценке различных образцов одновременно несколькими экспертами. При использовании 10-балльной шкалы установлены следующие максимальные оценки показателей: прозрачность и цвет -2 балла; аромат и запах - 4 балла; вкус - 4 балла. Для каждого вида алкогольной продукции приняты ограничительные баллы, ниже которых проба признается недоброкачественной [1].
В ряде случаев могут применяться методы органолептической оценки качества, общепринятые для пищевой продукции: дуо-трио, ранговый, треугольный, профильный, индекса разбавления, парного сравнения и т. д. [3]. Развитием органолептиче-ского метода является сочетание газовой хроматографии с ольфактоме-трическим детектированием (ГХ-ОД) [3]. Метод основан на параллельном газохроматографическом анализе паровой фазы и контроле запаха элюата экспертами. В настоящее время многофакторный анализ данных о запахе выявил от 29 до 44 его характеристик, которые может дать группа экспертов [3]. Методом ГХ-ОД контролируют преимущественно
productíon qualíty control
элитные виды алкогольных напитков, например, виски и другие дистилляты.
К недостаткам органолептического анализа следует отнести его субъективность, поскольку выводы дегустаторов зависят не только от условий работы, но и от их личных качеств и физического состояния. Для решения этой проблемы были разработаны алгоритмы статистико-математических расчетов согласованности экспертных оценок, найдя коэффициенты вариабельности или конкордации, можно заключить, насколько достоверны полученные результаты [1, 3].
Одним из самых современных способов получения информации о качестве анализируемых объектов является использование мультисенсорных систем. Для идентификации подлинности алкогольной продукции может быть применен микрофотографический метод, основанный на эффекте набухания ионитов [2, 13]. Эффекты набухания полимеров в растворах определяются природой взаимодействующих компонентов и составом системы, поэтому гранулы полимеров можно использовать как составляющие оптического мультисенсорного устройства для определения количественного и качественного анализа. Для интерпретации результатов анализа применяются лепестковые диаграммы, как в случае мультисенсорных систем другого типа. В отличие от методов хроматографии в анализе задействовано несколько гранул сорбента.
Мультисенсорные системы, состоящие из нескольких селективных химических сенсоров с перекрестной чувствительностью, получившие название «электронные носы» и «электронные языки», все больше внедряются в аналитическую практику благодаря интенсивному развитию этого направления за последнее десятилетие [14-16]. В настоящее время химические сенсоры продемонстрировали возможность использования в количественном анализе, контроле качества, а также распознавании и классификации пищевой продукции и алкогольных напитков. Сегодня доступны коммерческие приборы типа «электронный нос» и «электронный язык», установлены корреляции между откликом электронного носа и языка и человеческим восприятием запаха и вкуса. Устройства такого типа успешно апробированы Куч-менко Т.А. с соавторами для оценки качества этанола [14]. Был использован многоканальный анализатор газов «МАГ-8», суммарный аналитический сигнал которого формировался с применением интегрального алгоритма обработки сигналов 8-ми сенсоров в виде «визуального отпечатка», размер и форма которого
определяются концентрацией и природой примесных компонентов. В работе [14] показано, что результаты исследований с использованием «электронного носа» и органолептического анализа этанола коррелируют между собой, а хемометрическая обработка экспериментальных данных позволяет выявить отличия в образцах из различного сырья. Для идентификации спиртовой продукции весьма перспективно применение электронного носа в сочетании с газовой хроматографией (ГХ-ПИД-ЭН, ГХ-МС-ЭН) [15]. Сенсорные материалы электронных языков более совершенны и многочисленны, что позволяет применять их не только для идентификации объектов, но и для многокомпонентного качественного и количественного анализа. Для этих целей используют методы управляемого обучения, например, SIMCA (Soft Independent Modeling of Class Analogy), линейный дискрими-нантный анализ, многомерные регрессии и искусственные нейронные сети. Градуировочные зависимости для определения концентраций ана-литов получают методами многомерных калибровок. По мнению авторов, электронные системы пока еще далеки от совершенства и не могут полностью заменить органо-лептические тесты, исключив их из аналитической практики в контроле качества ректификованного спирта, дистиллятов и водок.
Обеспечение качества этанола и ли-кероводочной продукции на его основе требует значительных изменений системы контроля и идентификации. Необходим анализ соответствия существующей нормативно-правовой базы современным требованиям, требуется разработка новых регламентов, гарантирующих безопасность алкогольных напитков, а также обеспечивающих предотвращение действий, вводящих в заблуждение потребителей. Более широкий круг вопросов, касающихся аналитического контроля качества ректификованного спирта, водок и невыдержанных зерновых дистиллятов рассмотрен в работе «Тренды в аналитическом контроле качества питьевого этанола» [16].
ЛИТЕРАТУРА
1. Инструкция по технохимическому и микробиологическому контролю спиртового производства / В. А. Поляков [и др.]. - М.: ДеЛи принт, 2007. - 480 с.
2. Никитина, С. Ю. Схемотехника и методики расчета брагоректификацион-ных установок / С.Ю. Никитина. - Воронеж: ВГАСУ, 2013. - 208 с.
3. Handbook of Alcoholic Beverages: Technical, Analytical and Nutritional Aspects; ed. A.J. Buglass. John Wiley & Sons, Ltd, 2011. 1204 p.
4. Савчук, С.А. Химия и токсикология этилового спирта и напитков, изготов-
ленных на его основе. Хроматографиче-ский анализ спиртных напитков / С.А. Савчук, В.П. Нужный, В.В. Рожанец. -М.: Ленанд, 2017. - 184 с.
5. Муратшин, А.М. Определение происхождения этилового спирта методом хромато-масс-спектрометрии / А.М. Муратшин, Е.Г. Галкин, А.Т. Нигамтул-лин. - [Электронный ресурс]: http:// fromserge.narod.ru/metod_khromato-mass-spektrometrii.pdf (дата обращения 05.01.2018).
6. Шелехова, Н.В. Контроль качества алкогольной продукции и биотехнологических процессов переработки сельскохозяйственного сырья в этиловый спирт с использованием хромато-масс-спектрометрических, газохроматографи-ческих и электрофоретических методов анализа / Н.В. Шелехова [и др.] // Производство спирта и ликероводочных изделий. -2012. - № 3. - С. 32-34.
7. Никитина, С. Ю. Применение хромато-масс-спектрометрии для идентификации микропримесей в побочных фракциях ректификованного спирта из мелассы / С.Ю. Никитина, О.Б. Рудаков,
A.М. Григорьев // «Производство спирта и ликероводочных изделий». - 2013. -№ 4. - С. 38 - 41.
8. The Analysis of vodka: A Review paper/ Wisniewska P. [et al..] // Food Anal. Methods. 2015. V. 8. P. 2000-2010.
9. Поляков, В.А. Решение проблемы идентификации этилового спирта различного происхождения в целях совершенствования контроля безопасности и качества ликероводочной продукции /
B.А. Поляков, И.М. Абрамова // Техника и технология пищевых производств. -2012. - № 3. - С. 1-9.
10. Profiling of nonvol.atil.es in whiskeys using ultra high pressure liquid chromatography quadrupole time-offlight mass spectrometry (UHPLC-QTOF MS) / T.S. Collins, J. Zweigenbaum, S.E. Ebeler // Food Chemistry. -2014. - V. 163. - P. 186-196.
11. Vichi, S. Analysis of volatile thiols in alcoholic beverages by simultaneous derivatization/extraction and liquid chromatography-high resolution mass spectrometry / S.Vichi, N. Corté s-Francisco, J. Caixach // Food Chemistry. -2015. - V. 175. - P. 401-408.
12. Review of the current methods of analytical traceability allowing determination of the origin of foodstuffs/ B. Peres [et al.] // Food Control. - 2008. -V. 18. - P. 228-235.
13. Рудакова, Л.В. Анализ водно-спиртовых растворов способом микрофотографической регистрации эффектов набухания полимерных гранул / Л.В. Рудакова [и др.] // «Производство спирта и ликероводочных изделий». -2012. - №1. - С. 24-26.
14. Никитина, С.Ю. Применение методики «электронный нос» для оценки качества пищевого этанола / С. Ю. Никитина [и др.] // Вестник Воронежского государственного университета. Серия: Химия. Биология. Фармация. - 2015. -№ 1. - С. 26-35.
15. Ragazzo-Sanchez, J.A. Identification of different alcoholic beverages / J.A. Ragazzo-Sanchez [et al.] // Sensors
Actuators B. - 2008. - V. 134. - P. 43-48.
16. Рудаков, О.Б. Тренды в аналитическом контроле качества питьевого этанола / О.Б. Рудаков, С.Ю. Никитина // «Аналитика и контроль». - 2017. - Т. 21. -№ 3. - С. 180-196.
REFERENCES
1. Instrukcija po tehnohimicheskomu i mikrobiologicheskomu kontrolju spirto-vogo proizvodstva/ V. A. Poljakov [i dr.]. M.: DeLi print, 2007. - 480 p.
2. Nikitina, S. Ju. Shemotehnika i metodiki rascheta bragorektifikacionnyh ustanovok / S.Ju. Nikitina. - Voronezh: VGASU, 2013. - 208 p.
3. Handbook of Alcoholic Beverages: Technical, Analytical and Nutritional Aspects; ed. A.J. Buglass. John Wiley & Sons, Ltd, 2011. 1204 p.
4. Savchuk, S.A. Himija i toksikologija jetilovogo spirta i napitkov, izgotovlen-nyh na ego osnove. Hromatograficheskij analiz spirtnyh napitkov / S.A. Savchuk, V.P. Nuzhnyj, V.V. Rozhanec. - M.: Lenand, 2017. - 184 p.
5. Muratshin, A.M. Opredelenie proisho-zhdenija jetilovogo spirta metodom hromato-mass-spektrometrii / A.M. Mu-ratshin, E.G. Galkin, A.T. Nigamtullin. -[Jelektronnyj resurs]: http://from-serge.narod.ru/metod_khromato-mass-spektrometrii.pdf (data obrashhenija 05.01.2018).
6. Shelehova, N.V. Kontrol' kachest-va alkogol'noj produkcii i bioteh-nologicheskih processov pererabotki sel'skohozjajstvennogo syr'ja v jetilovyj spirt s ispol'zovaniem hromato-mass-spektrometricheskih, gazohromatogra-ficheskih i jelektroforeticheskih metodov analiza / N.V. Shelehova [i dr.] // Proiz-vodstvo spirta i likerovodochnyh izdelij. -2012. - № 3. - P. 32-34.
7. Nikitina, S. Ju. Primenenie hromato-mass-spektrometrii dlja identifikacii mikroprimesej v pobochnyh frakcijah rektifikovannogo spirta iz melassy / S.Ju. Nikitina, O.B. Rudakov, A.M. Grigor'ev // Proizvodstvo spirta i likerovodochnyh izdelij. - 2013. -№ 4. - P. 38-41.
8. The Analysis of vodka: A Review paper/ Wisniewska P. [et al.] // Food Anal. Methods. 2015. V. 8. P. 2000-2010.
9. Poljakov, V.A. Abramova I.M. Resh-enie problemy identifikacii jetilovogo spirta razlichnogo proishozhdenija v celjah sovershenstvovanija kontrolja be-zopasnosti i kachestva likerovodochnoj produkcii / I.M. Abramova // Tehnika i tehnologija pishhevyh proizvodstv. -2012. - № 3. - P. 1-9.
10. Profiling of nonvolatiles in whiskeys using ultra high pressure liquid chromatography quadrupole time-of-flight mass spectrometry (UHPLC-QTOF MS) / T.S. Collins, J. Zweigenbaum, S.E. Ebeler // Food Chemistry. -2014. - V. 163. - P. 186-196.
11. Vichi, S. Analysis of volatile thiols in alcoholic beverages by simultaneous derivatization/extraction and liquid chro-matography-high resolution mass spectrometry / S.Vichi, N. Cortes-Francisco, J. Caixach // Food Chemistry. -2015. -V. 175. - P. 401-408.
12. Review of the current methods of analytical traceability allowing determination of the origin of foodstuffs/ B. Peres [et al.] // Food Control. - 2008. -V. 18. - P. 228-235.
13. Rudakova, L.V. Analiz vodno-spir-tovyh rastvorov sposobom mikrofotogra-ficheskoj registracii jeffektov nabuhanija polimernyh granul / L.V. Rudakova [i dr.] // Proizvodstvo spirta i likerovodochnyh izdelij. - 2012. - №1. - P. 24-26.
14. Nikitina, S.Ju. Primenenie metodiki «jelektronnyj nos» dlja ocenki kachestva pishhevogo jetanola / S. Ju. Nikitina [i dr.] // Vestnik Voronezhskogo gosudarstvennogo universiteta. Serija: Himija. Biologija. Farmacija. - 2015. -№ 1. - P. 26-35.
15. Ragazzo-Sanchez, J.A. Identification of different alcoholic beverages / J.A. Ragazzo-Sanchez [et al.] // Sensors Actuators B. - 2008. - V. 134. - P. 43-48.
16. Rudakov, O.B., Nikitina S.Ju. Trendy v analiticheskom kontrole kachestva pit'evogo jetanola / O.B. Rudakov, S.Ju. Nikitina // «Analitika i kontrol'». - 2017. -T.21. - № 3. - P. 180-196.
Аналитический контроль качества ректификованного этанола, водок и спиртовых дистиллятов
Ключевые слова
алкогольная продукция; водка; дистиллят; примесь; ректификованный этанол; хроматографические, оптические и спектральные методы анализа
Реферат
Проведен анализ нормативных документов и оригинальных статей, посвященных проблемам контроля качества и безопасности ректификованного этанола и алкогольных напитков на его основе. Обсуждены особенности, возможности и ограничения применения различных методов анализа. Выделены основные направления комплексного аналитического контроля этанола и этанолсодержащих смесей: определение химического состава продукции, оценка его соответствия значениям, отраженным в отраслевых стандартах, и идентификация фальсифицированной, контрафактной и бракованной продукции. Показано, что для установления химического состава этанола и алкогольной продукции наиболее эффективным является метод газовой хроматографии с пламенно-ионизационным и масс-спектрометрическим детектированием (ГХ-ПИД, ГХ-МС). Они позволяют установить наличие и содержание широкого круга органических примесей (альдегидов, спиртов, кетонов, эфиров, непредельных соединений, азотистых и серосодержащих веществ). Отмечена целесообразность применения капиллярного электрофореза для исследования различных классов органических и неорганических соединений. Обсуждены возможности определения генезиса этанола и этанолсодержащей продукции хро-матографическими методами, приведены критерии идентификации. Отмечена высокая эффективность в идентификации спирта различного происхождениях метода спектрального люминесцентного анализа, целесообразность использования ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии в качестве дополнительных способов определения подлинности. Показана перспективность применения мультисенсорных систем, состоящих из нескольких селективных химических сенсоров с перекрестной чувствительностью для распознавания и классификации алкогольной продукции. Подчеркнута необходимость использования органолептического анализа для оценки качества спиртных напитков.
Авторы
Никитина Светлана Юрьевна, д-р техн. наук, Шахов Сергей Васильевич, д-р техн. наук, профессор, Пыльный Дмитрий Витальевич
Воронежский государственный университет инженерных технологий, 394036, г. Воронеж, пр-т Революции, д. 19, [email protected] Рудаков Олег Борисович, д-р хим. наук, профессор Воронежский государственный технический университет, 394006, г. Воронеж, ул. 20-летия Октября, д. 84, [email protected]
Analytical control of the quality of the rectated ethanol, water and alcohol distillates
Key words
alcoholic products; vodka; chromatographic, optical and spectral methods of analysis; distillate; impurity; rectified ethanol
Abstracts
The analysis of normative documents and original articles dedicated to problems of quality control and safety of rectified ethanol and alcoholic beverages based on it was carried out. Features, possibilities and limitations of the application of various methods of analysis were discussed. Main directions of complex analytical control of ethanol and ethanol-containing compounds: determination of the chemical composition of products, estimation of its correspondence to values represented in industry standards, and identification of falsified, counterfeit and defective products were emphasized. It was shown that in order to establish the chemical composition of ethanol and alcoholic products, the most effective method is gas chromatography with flame ionization and mass-spectrum detection, allowing to establish the presence and content of a wide range of organic impurities (esters, aldehydes, alcohols, ketones, unsaturated compounds, nitrogenous and sulfur-containing substances). The advisability of using capillary electrophoresis for the study of various classes of organic ana inorganic compounds was noted. The possibility of determining the genesis of ethanol and ethanol-containing products by chromatographic methods were discussed, the identification criteria are given. High efficiency in the identification of alcohol of various origins by the method of spectral luminescence analysis, the advisability of using ultraviolet and infrared spectroscopy as additional methods of determining the authenticity was noted. Perspective of using multisensory systems consisting of several selective chemical sensors with cross sensitivity, for the recognition and classification of alcohol products was shown. Necessity of using organoleptic analysis to assess the quality of alcoholic beverages was emphasized.
Authors
Nikitina Svetlana Jurevna, Doctor of Technical Sciences, ShahovSergej Vasilevich, Doctor of Technical Sciences, Professor, Pyl'nyj Dmitrij Vitalevich
Voronezh State University of Engineering Technologies, 394000, Voronezh, Revolution Avenue, 19, [email protected]
Rudakov Oleg Borisovich, Doctor of Chemical Sciences, Professor
Voronezh State Technical University,
84, 20 let Oktyabrya st., Voronezh, Russia, 394006,
