CC BY
114
Том 153, кн. 1
Естественные науки
2011
УДК 543.544.51+343.977
АНАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОФИЛИ БЕТА-КЕТОАМФЕТАМИНОВ.
II. ИДЕНТИФИКАЦИЯ МЕТОДАМИ ТОНКОСЛОЙНОЙ, ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ, ИК- И УФ-СПЕКТРОСКОПИИ
И.М. Фицев, О.В. Власова, И.Х. Ризванов, Н.А. Фицева, Г.К. Будников, В.В. Гладырев, О.А. Степущенко
Аннотация
С использованием методов тонкослойной и газовой хроматографии, инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии показана возможность идентификации ряда ß-кар-бонилфенетиламинов - потенциальных психоактивных веществ «бета-кето дизайна» в объектах криминалистической экспертизы.
Ключевые слова: бета-кетоамфетамины, наркотики, тонкослойная хроматография, газовая хроматография, ИК- и УФ-спектроскопия.
Введение
Ранее нами было показано [1], что для решения актуальной проблемы, связанной надежной с идентификацией ß-карбонилфенетиламинов, получивших название бета-кетоамфетаминов [2-5], удобно использовать хромато-масс-спектрометрию с различными способами ионизации. Вместе с тем, как показывает экспертная практика, в малобюджетных лабораториях судебной экспертизы зачастую отсутствует хромато-масс-спектрометрия, а наиболее используемыми являются тонкослойная (ТСХ) и газовая хроматография (ГХ), а также инфракрасная (ИК) и ультрафиолетовая (УФ) спектроскопия. В связи с этим цель настоящей работы состояла в разработке способов идентификации ряда ß-карбо-нилфенетиламинов с использованием методов ТСХ, ГХ, ИК- и УФ-спектроско-пии. Объектами исследования в настоящей работе были следующие соединения: 4-метилметкатинон (I), 3-фторметкатинон (II), метилон (бк-МДМА, III), бутилон (бк-МБДБ, IV), 3,4-метилендиоксипировалерон (МДПВ, V).
1. Экспериментальная часть
Аппаратура. Использовали газовый хроматограф «Кристалл-2000 М» (ЗАО «СКБ Хроматэк», Россия) оснащенный пламенно-ионизационным детектором (ПИД). Применяли кварцевую капиллярную колонку длиной 50 м и диаметром 0.2 мм с нанесенной метилсиликоновой фазой типа DB-1 (J&W Scientific, США) (толщина пленки фазы 0.33 мкм). Условия газохроматографического разделения: температура инжектора 250 °С, температура пламенно-ионизационного детектора 280 °С, температура колонки изменяется по программе от 100 °С до 170 °С со скоростью 10 °С/мин и от 170 °С до 270 °С со скоростью 15 °С/мин,
газ-носитель - азот (ос.ч.). Инжекцию осуществляли микрошприцем Perkin Elmer 1 |l (Perkin Elmer, США), объем инжектируемый пробы 1 мкл, пробу вводили в режиме с делением потока 1 : 40. Все определения выполняли в трех повторностях. Регистрацию хроматографических пиков на хроматограммах и обработку хроматографической информации проводили с использованием прикладной программы сбора и обработки хроматографической информации «Хро-матэк Аналитик. Вер.1.5» (ЗАО «СКБ Хроматэк», Россия).
Для исследований методом ТСХ использовали пластины Sorbfil ПТСХ-АФ-В-УФ (ЗАО «Сорбполимер», Россия). Хроматографирование проводили в стандартных стеклянных камерах, а хроматографические зоны детектировали при длине волны УФ-осветителя 254 нм (фирма Camag, Швейцария).
ИК-спектры соединений I-V регистрировали в таблетках из бромида калия на ИК-Фурье спектрометре System 2000 FT-IR («Perkin-Elmer», США) в режиме пропускания. Условия записи ИК-спектров: усиление - 1, разрешение - 4 см-1, число сканирований - 32, спектральный интервал - 4000-400 см-1.
УФ-спектры метанольных растворов соединений I, II, IV и V регистрировали на спектрофотометре Lambda EZ 210 («Perkin-Elmer», США) в диапазоне 200-400 нм, в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм при скорости сканирования 100 нм/мин.
Реагенты. Использовали ТФА, метанол, хлороформ марки «для хроматографии», стандартную смесь н-алканов по ASTM D2887 (Sigma-Aldrich Inc., США), 25%-ный раствор аммиака «ч.д.а», бидистиллированную воду. в-карбо-нилфенетиламины I-V были исследованы в рамках производства криминалистических экспертиз.
2. Результаты и их обсуждение
Исследование методами ТСХ и качественных химических реакций.
Метанольные растворы соединений I-V в химической форме оснований наносили на линию старта пластины и хроматографировали восходящим методом. При исследовании соединений I-V методом ТСХ в различных системах растворителей было установлено, что их наилучшее хроматографическое разделение достигается в неполярной системе растворителей гексан - хлороформ - три-этиламин (в объемном соотношении 23 : 2 : 2). Применение полярных систем растворителей, в том числе рекомендованных для исследования амфетамина и его производных, не позволяет надежно идентифицировать соединения I-V по величине коэффициентов их хроматографической подвижности. Визуализацию хро-матографических зон детектируемых соединений I-V проводили по гашению люминесценции при облучении УФ-светом (254 нм) с последующим проявлением хроматографических зон реактивами, приведенными в табл. 1, или раствором нингидрина в ацетоне.
При обработке хроматограмм 0.5%-ным раствором нингидрина в ацетоне (качественная реакция на аминный азот) зоны всех исследуемых соединений окрашивались в розово-фиолетовый цвет.
Табл. 1
Значения коэффициентов хроматографической подвижности (Яу) соединений 1-У на пластинах Sorbfil (ПТСХ-П-А-УФ) и окраска хроматографических зон различными реактивами после элюирования в системе гексан - хлороформ - триэтиламин (23 : 2 : 2)
Определяемое соединение Коэффициент хроматографи-ческой подвижности (Яу) Цвет хроматографической зоны после обработки реактивом
Марки Манделина Фреде Либермана
4-метил-меткати-нон 0.30 желто-коричневый коричневый
3-фтор- меткати- нон 0.35 бледно-коричневый желто-коричневый
бк-МБДБ 0.32 желтый - желто-ко -ричневый зеленовато-коричневый
бк-МДМА 0.18 желтый - желто-ко -ричневый зеленовато-коричневый
МДПВ 0.88 желтый желто-зеленый желто-коричневый зеленовато-коричневый
Как видно из данных, приведенных в табл. 1, метод ТСХ с использованием различных реактивов для визуализации хроматографических зон детектируемых соединений в сочетании с результатами, полученными на стадии предварительного исследования с помощью качественных химических реакций, например с применением реактивов:
- Мекке (интенсивный желтый цвет в присутствии метилендиоксизаме-щенных гомологов катинона, переходящий в оранжевый, а затем в коричневый и отсутствие окраски для катинонов, не содержащих метилендиокси-группировку [6]);
- Саймона (окраска не образуется в присутствии 4-метилметкатинона и 3-фторметкатинона, а в присутствии бк-МДМА и бк-МБДБ появляется бледно-голубая окпаска, МДПВ - бледно-оливковая[7]);
- Чень-Као (бледно-голубая окраска в присутствии 4-метилметкатинона и МДПВ, переход окраски из голубой в серую, затем в бледно-зеленую, далее в светло-коричневую в присутствии 3-фторметкатинона [8,9]) позволяет очертить круг объектов для дальнейшего экспертного исследования с применением инструментальных методов анализа.
Исследование методом ГХ. Для идентификации Р-карбонилфенетиламинов 1-У методом ГХ в отсутствие масс-селективного детектора были рассчитаны их индексы удерживания [10], а также индексы удерживания трифторацетиль-ных (ТФА) производных соответствующих Р-карбонилфенетиламинов, приведенные в табл. 2.
Для количественного ГХ определения соединений I и У находили абсолютные массовые коэффициенты ПИД. Установлено, что зависимости площади хроматографических пиков от концентрации соединений I и У характеризуются следующими уравнениями:
Табл. 2
Индексы удерживания соединений I-V и их ТФА-производных
Определяемое соединение Индекс удерживания основания Индекс удерживания ТФА-производного
3-фторизометкатинон 1193 1299
3-фторметкатинон 1208 1410
4-метилметкатинон 1458 1770
бк-МДМА 1701 1791
бк-МБДБ 1782 1893
МДПВ 2163 -
Табл. 3
Результаты оценки правильности ГХ-определения 4-метилметкатинона и МДПВ способом «введено-найдено» (п = 3, Р = 0.95)
Определяемое соединение Введено, мг Найдено в ГХ-ПИД, (x ± 8x), мг S2-10-2 S Sx Sr
4-метилметкати-нон 2.50 2.49 ± 0.02 0.023 0.015 0.009 0.006
1.20 1.22 ± 0.02 0.014 0.012 0.007 0.010
0.60 0.62 ± 0.02 0.017 0.013 0.008 0.021
МДПВ 1.00 1.03 ± 0.02 0.027 0.017 0.010 0.020
0.50 0.50 ± 0.01 0.008 0.009 0.005 0.020
0.20 0.21 ± 0.02 0.012 0.011 0.006 0.052
1) ^пика, мВ = (-8.7 ± 6.40) + (119.4 ± 5.0)-CI, где CI - концентрация 4-метил-меткатинона (мг/мл) в пересчете на вещество в форме основания (при n = 10, r = 0.997, предел обнаружения 4-метилметкатинона, вычисленный по 3^-крите-рию, составляет 0.05 мг/мл);
2) SnHKa, мВ = (-67.4 ± 9.7) + (607.3 ± 2.9)-CV, где CV - концентрация МДПВ (мг/мл) в пересчете на вещество в форме основания (при n = 10, r = 0.996, предел обнаружения МДПВ, вычисленный по 3^-критерию, составляет 0.02 мг/мл).
Полученные градуировочные зависимости могут быть использованы при необходимости для количественного определения концентраций соединений I и V. При этом относительные стандартные отклонения, рассчитанные по методике [11], находятся в пределах относительной ошибки метода ГХ (10-12%) и не превышают 5.2% (отн.) при определении различных концентраций соединений I и V способом «введено-найдено» (табл. 3).
Исследования методами ИК- и УФ-спектроскопии. Изучена возможность идентификации ß-карбонилфенетиламинов по их ИК- и УФ-спектрам. Для соединений I, II (рис. 1, а, б), III и V (рис. 2, а, б) были зарегистрированы ИК-спектры. В ИК-спектрах соединений I-III, V в диапазоне 2700-2940 см-1 присутствуют интенсивные полосы поглощения валентных колебаний алифатических С-Н-связей. N-C-валентные колебания проявляются в ИК-спектрах соединений I-III в виде одной полосы поглощения, а в ИК-спектре соединения V -в виде двух полос. Полосы поглощения, характерные для С=С-ароматических
Рис. 1. б) ИК-спектр 3-фторметкатинона
валентных колебаний, наблюдаются во всех исследуемых соединениях при 16041608 см-1. Сопряжение карбонильной группы с метилендиоксифенильной группой приводит к поглощению при 1680-1690 см- , что также находится в пределах
и_,_,_,_,_,_,_,_,_,_,_,_,_,
чопо.о im то am ноо то чаи icon иди им то wo üb «м
I №1
Рис. 2. а) ИК-спектр бк-МДМА
Я-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,
"тТн ЩЦ Ä 'TITi- 'ДТП iüi :lri;ij -ПГ ШШ ШйЁ ^ГП ЙШ Iffïï
Рис. 2. б) ИК-спектр МДПВ
их теоретического диапазона (1685-1666 см-1). С-О-валентные колебания (эфирная полоса) находятся в соединениях I—III между 1248 и 1262 см- . В ИК-спектрах всех соединений отчетливо проявляются валентные колебания C=O-групп (полосы поглощения при 1666-1680 см- ).
200 Рис. 2
300 400 200 300
в) УФ-спектры 4-метилметкатинона, 3-фторметкатинона, бк-МДМА, МДПВ
Полученные в настоящей работе УФ-спектры метанольных растворов соединений I, II, IV и V (рис. 2, в) по своим характеристикам соответствуют УФ-спектрам названных соединений, известным из литературы [9, 12].
Таким образом, представленные в настоящей работе результаты исследований ряда Р-карбонилфенетиламинов с применением доступных (качественные химические реакции, ТСХ, ГХ, УФ-спектроскопия), надежных и высокочувствительных инструментальных методов (ИК-спектроскопия) анализа, достоверно устанавливают строение и содержание исследуемых соединений, что позволяет рекомендовать предложенные способы для идентификации Р-карбонилфенети-ламинов и их последующего количественного определения в объектах криминалистической экспертизы.
Предложенные способы идентификации и количественного определения Р-карбонилфенетиламинов в настоящее время используются при проведении криминалистических экспертиз материалов, веществ и изделий в экспертно-криминалистических подразделениях МВД и Федеральной службы наркоконтроля по Республике Татарстан.
Summary
I.M. Fitsev, O.V. Vlasova, I.Kh. Rizvanov, N.A. Fitseva, H.C. Budnikov, V.V. Gladyrev, O.A. Stepuschenko. Analytical Profiles of the Beta-keto Amphetamines. II. Identification by Using Thin Layer and Gas Chromatography, IR- and UV-Spectroscopy.
Thin layer and gas chromatography methods and also IR- and UV-spectroscopy were implemented to structural identification of some P-carbonylphenethylamines as the potential psychoactive "beta-keto designer drugs" in objects forensic examination.
Key words: beta-keto amphetamines, drugs, thin layer chromatography, gas chromatog-raphy, IR- and UV-spectroscopy.
Литература
1. Фицев И.М., Власова О.В., Ризванов И.Х., Фицева Н.А., Будников Г.К., Гладырев В.В., Степущенко О.А. Аналитические профили бета-кетоамфетаминов. I. Хроматомасс-спектрометрическая идентификация // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. -2010. - Т. 152, кн. 4. - С. 215-227.
2. Yohannan J.C., Bozenko J.S. Jr. The Characterization of 3,4-Methylenedioxypyrovalerone (MDPV) // Microgram J. - 2010. - V. 7, No 1. - P. 12-15.
3. Dickson A.J., Vorce S.P., Levine B., Past M.R. Multiple-drug toxicity caused by the coadministration of 4-methylmethcathinone (mephedrone) and heroin // J. Anal. Toxicol. 2010. - V. 34, No 1. - Р. 162-168.
4. Wood D.M., Davies S., Puchnarewicz M., Button J., Archer R., Ovaska H., Ramsey J., Lee T., Holt D.W., Dargan P.I. Recreational use of mephedrone (4-methylmethcathinone, 4-MMC) with associated sympathomimetic toxicity // J. Med. Toxicol. - 2010. - V. 6, No 3. - P. 327-330.
5. Dal Cason T.A. The characterization of some 3,4-methylenedioxycathinone (MDCATH) homologs // Forensic Sci. Int. - 1997. - V. 87, No 1. - P. 9-53.
6. Рекомендуемые методы анализа амфетамина и метамфетамина. Руководство для национальных лабораторий экспертизы наркотиков. Программа ООН по Международному контролю над наркотиками. - Нью-Йорк, 2000. - 41 с.
7. Nagy G., Szollösi I., Szendrei K. Colour tests for precursor chemicals of amphetamine-type substances. The use of colour tests for distinguishing between ephedrine-derivatives // Scientific and technical notes SCITEC/20. December 2005. - Department of Pharmacognosy Szeged University, Hungary, 2005. - 17 p. - URL: http://www.unodc.org/ pdf/scientific/SCITEC20-fin.pdf, свободный.
8. Uchiyama N., Kawamura M., Kamakura H., Kikura-Hanajiri R., Goda Y. Analytical Data of Designated Substances (Shitei-Yakubutsu) Controlled by the Pharmaceutical Affairs Law in Japan, Part II: Color Test and TLC // Yakugaku Zasshi (Pharm. Soc. Jap.). -2008. - V. 128, No 6. - P. 981-987.
9. Высокоэффективная газовая хроматография / Под ред. К. Хайвера. - М.: Мир, 1993. -228 с.
10. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. - М.: Мир, 1969. - 240 с.
11. Westphal F., Junge T., Rosner P., Girreser U., Fritsch R. Massenspectrometrische, infra-rötspectroskopische und NMR-spectroskopische Daten von Mephedron, Butylon und Methylon sowie einigen ihrer Derivate // Toxichem Krimtech. - 2010. - Bd. 77, H. 2. -S. 95-116.
Поступила в редакцию 12.07.10
Фицев Игорь Михайлович - кандидат химических наук, заместитель начальника отдела специальных экспертиз Экспертно-криминалистического центра МВД по Республике Татарстан, г. Казань.
E-mail: fitzev@mail.ru
Власова Ольга Витальевна - аспирант кафедры аналитической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: utro-na-more.88@mail.ru
Ризванов Ильдар Хамидович - кандидат химических наук, заведующий лабораторией физико-химических методов анализа Учреждения РАН «Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова» КНЦ, г. Казань.
E-mail: rizvanov@iopc.ru
Фицева Наталья Александровна - кандидат химических наук, ведущий эксперт экспертно-криминалистического отдела УФСКН Российской Федерации по Республике Татарстан, г. Казань.
E-mail: nfitseva@mail.ru
Будников Герман Константинович -доктор химических наук, профессор кафедры аналитической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: Herman.Budnikov@ksu.ru
Гладырев Вадим Вячеславович - старший эксперт 24-го отдела Экспертно-криминалистического центра МВД России, г. Москва.
E-mail: vad431@gmail.com
Степущенко Олег Александрович - заместитель министра внутренних дел по Республике Татарстан, МВД по Республике Татарстан, г. Казань.
