Амплитудные инварианты Френеля-Брюстера. Iii. Оптические константы нитрида бора Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Сер. 4. 2008. Вып. 4

УДК 535.5

И. Е. Скалецкая, В. Е. Холмогоров, А. В. Бармасов, Е. Е. Орлова

АМПЛИТУДНЫЕ ИНВАРИАНТЫ ФРЕНЕЛЯ-БРЮСТЕРА.

III. ОПТИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ НИТРИДА БОРА

Введение. Нитрид бора состава В^ благодаря свойствам термомеханической прочности и химической стойкости, является уникальным материалом для космических технологий. Это чрезвычайно прочный и тугоплавкий (температура плавления около 3000 °С) материал с расчетной плотностью 2,29 г/см3 (а-модификация). Его основные физико-химические свойства хорошо изучены [1-3] за исключением оптических констант, оценка которых по спектральным свойствам в узкой области ультрамягко-го рентгеновского излучения (УМРИ) [4] оказалась затруднительной в силу сложной пробоподготовки образцов и их измерений в более широкой области для интегрирования по методу Крамерса-Кронига. Эти сверхпрочные кристаллы обладают опаловым (сильно поглощающим) белесым цветом и сильно развитой шероховатостью хорошо рассеивающих свет рабочих граней, обработка которых обычно производится столь же прочными порошками карбида кремния.

Для дальнейшей сертификации и коммерческого продвижения этих материалов на рынки современного нанотехнологического производства, например, как кристаллов с высокой лучевой стойкостью, потребовалось дополнительное изучение его оптических констант - показателей поглощения и преломления. Наиболее чувствительным методом определения этих параметров в поляризационно-оптическом материаловедении является метод амплитудно-фазовой эллипсометрии отраженного света. Однако эллипсометрия диффузно отражающих зеркал относится к слабо развитому направлению физической оптики, поэтому главная задача этого исследования состояла в установлении принципиальной возможности определения амплитудно-фазовых характеристик поля отраженной от диффузного транспаранта поляризованной световой волны (X = 632, 8 нм) и оценки по ним оптических констант кристалла В^

Нитрид бора является слоистым гексагональным кристаллом с ярко выраженной анизотропией всех физико-химических и оптических свойств. Входящий в состав этих кристаллов бор является пятым легким элементом с атомной орбиталью АО(В) = 1в22в22р1. Второй элемент азот имеет атомную орбиталь АО^) = 1в22в22р3. Их линейная комбинация образует молекулярные связывающие (п, о) и разрыхляющие (п*, о*) гибридные вр2-орбитали МО(В^ = ЛКАО(^ В), представленные на энергетической диаграмме рис. 1.

Вся тройка валентных в-электронов бора вовлечена в о-связи, тогда как 2рг-АО свободны и направлены ортогонально (^) слоям. Три валентных электрона азота также вовлечены в эту о-связь, а остающиеся два рг-электрона свободны и направлены ортогонально слоям, образуя п-МО. Гибридизация внешних атомных орбиталей бора и азота приводит к тригональной слоистой (плоской) внутренней сингонии кристалла В^ схематично изображенной на рис. 2.

© И. Е. Скалецкая, В. Е. Холмогоров, А. В. Бармасов, Е. Е. Орлова, 2008

о---------------------------------О------------------9Г

Рис. 1. Формирование МО(ВМ) из АО(В) и АО(М)

N

/

С

С I

-о__________А

Рис. 2. Формирование решетки кристаллов ВМ (А = 2,504 А, С = 6,615 А)

В этих слоях действует тригональная о-связь валентных электронов бора, т. е. 2512р2-гибридизация АО. Внутри слоев В№-связь ковалентная (гибридная) с примесью ионной и, возможно, электростатической [1]. Из внутренних 15-состояний (В) реальны только переходы в 2р. Между слоями действуют п-МО(ВМ), составленные из свободных 2р3-электронов АО(М) и 2Р1 АО(В) их г-компонентами, что значительно удлиняет ребро решетки С из-за трансляции чередования узлов -М-В-М-.

Оптические характеристики. Оптическая ось кристалла, отвечающая его асимметрии, должна быть ортогональна слоям:

’переходов

У 2 г ^1 ЗУ

Здесь вероятность переходов отлична от нуля для несферически симметричных состояний или волновых функций у, различающихся по четности. Следовательно, в энергетических спектрах отражения для ВМ следует ожидать три пары характеристических линий:

192 эВ - связанных с возбуждением высокоэнергичных п*

-состояний;

2

ҐЧ

199 эВ

/

190

200

210 Б, эВ

Рис. 3. Характеристические линии спектра ВМ

• 199 эВ - связанных с возбуждением а*;

• 204,5 эВ - а-состояниями (линии связаны с переходами 15-состояний бора в п*-состояния).

Качественное расположение линий этого спектра может иметь вид, схематично представленный на рис. 3.

Комплексный показатель преломления кристалла BN в виде отношения скоростей света в вакууме (с) к скорости в среде (у) с электрической (є) и магнитной (ц) проницаемостями обычно записывается через показатели преломления (п) и поглощения (к) в виде [1]:

Здесь К - волновое число, е - элементарный заряд электрона с массой те. При высокочастотных внешних полях (ш ^го) сила всех осцилляторов N/0 < 0 и модуль комплексного показателя его преломления становится дробным (< 1), в результате чего для рентгеновских лучей вакуум представляется оптически более плотной средой, чем любое вещество. Следовательно, для них может наблюдаться явление полного внешнего отражения (ПВО) обычной геометрической оптики на скользящих траекториях (где решетка кажется почти сплошной, как и для длинноволнового излучения в видимом диапазоне). При низких частотах (ш ^ 0) сила осцилляторов максимальна.

Спектры поглощения для ВМ поляризационно зависимы. Для 192 эВ линий, колебания вектора Е которых параллельны оптической оси (перпендикулярны слоистости), дают более высокую интенсивность, чем для перпендикулярной к ним компоненты, но для 199 эВ и 204,5 эВ линий - наоборот.

С /-- 7 1 7ЧГ Г

— — Сл/Щх — п — гк — 1 + —-ІУ/о; у К2

и(ф) и(ф)

Рис. 4. Схема перераспределения интенсивности а. о. линий ВМ

При попадании лучей между слоями (когда вектор Е расположен перпендикулярно оптической оси) возникает повышенное отражение излучения, известное под названием аномального отражения (а. о.) или эффекта Ионеды [5]. На рис. 4 пунктирной линией изображено угловое положение падающего излучения. Отраженные лучи нарушают закон зеркального отражения и по угловому положению, и по интенсивности и(ф).

Здесь зеркальная линия «возбуждения» представлена для двух углов фпад = 77° и 80°. Аномально отраженные лучи выходят под меньшими углами скольжения (большими углами отражения) и имеют сложную зависимость интенсивности от энергии излучения и наклона падения. При большем наклоне шероховатость поверхности как бы сглаживается за счет экранирования ее мелких фрагментов, и аномальные пики выглядят слабее зеркальных. При более крутых углах должна наблюдаться обратная картина.

При пониженных энергиях наблюдается повышенное аномальное отражение на «развитой» шероховатости и сохраняется тенденция сдвига низкоэнергетических индикатрис отражения к уменьшенным углам скольжения (лучи прижимаются к поверхности, захватившись веществом отражателя). При меньших частотах поля излучения дисперсия диэлектрической проницаемости вещества растет и, следовательно, поле в среде то же, что и объясняет физическую природу явления ПВО к пленению излучения.

Таким образом, явление а. о. во многом обязано степени шероховатости границы раздела сред, что и сделало этот метод средством ее контроля качества шлифовки или полировки материалов.

ВМ в силу своего электронного строения является широкозонным изолятором (полупроводником): его р ~ 107 Ом-см. Он способен образовывать цветной ^-центр на вакансии азота с положительным зарядом в радиационных дефектах разрыва связей ВМ. Физико-химические свойства ВМ во многом зависят от способа его получения - термопрессования из порошков или газофазного осаждения. ВМ - слабо поглощающий СВЧ излучение анизотропный кристалл. Его диэлектрическая проницаемость в мегагерцо-вом диапазоне равна 4 для пиролитического ВМ и 5,12 для прессованных образцов. После нагревания выше 600 °С диэлектрическая проницаемость ВМ линейно увеличивается с темпами 1/6500 К-1. При криогенных температурах высокочастотные потери в сотни раз ниже, чем при обычных, а при нагревании выше 1000 С активно возрастают. ВМ обладают уникальной химической и термической стойкостью. Поскольку £ = п2, постольку ожидаемый порядок величины показателя преломления ВМ составляет значение близкое к 2.

Рис. 5. Образцы ВМ для физико-химических исследований (х2)

и

Рис. 6. Спектры аномального (по Ионеде) отражения для кристаллов ВМ

Внешний вид объекта исследования - образцов ВМ - представлен на рис. 5. Спектры ионедовского аномального отражения в оптическом диапазоне для ВМ, аналогичные спектрам рис. 3, представлены на рис. 6. Реальные спектры а. о. для кристаллов ВМ имеют весьма сложный вид. Здесь накладываются всевозможные формфакторы обогащения индикатрис рассеяния информацией о дефектах нарушения конгруэнтности ВМ, термофлуктуаций кристаллизации, блочности, разупорядочивания решетки, точечных дефектах, аморфизации и т. д.

Здесь, как и ожидается, особо сильная аномалия интенсивности гашения приходится на углы псевдо-Брюстера, которые не обнаруживаются в рентгеновском диапазоне излучения на фоне доминирующих дифракционных эффектов Брэгга-Вульфа. При этом аналогичные рентгенооптическим спектры а.о. на скользящих лучах легко воспроизводятся.

Рис. 7. Схема измерений (угловое и линейное сканирование) на гранях ВМ

Выбрав максимальный сигнал а. о. (^.^), можно провести интегральную оценку обобщенной степени шероховатости (Яг) для ВМ по феноменологической формуле:

Uab.0. = -13,88^2 - 7,77Яг + 104,33.

Оказалось, что образцы на рис. 5 могут быть отнесены к 6 классу Яг-шероховатости.

На каждой грани производились измерения по параметрам, схематично обозначенным на рис. 7:

• по многим углам падения-отражения (45° < фпад < 90°);

• по многим углам осевых азимутов (0° < 0 < 360°);

• сканирование по произвольной линии (1) в грани.

На рис. 8 представлены измерения эллиптичности (Ф(ф) в градусном представлении) отраженного от трех взаимно перпендикулярных граней (0, || и ±) для двух отличающихся плотностью образцов кристаллов ВМ. Спектроугловое исследование материала методом сканирования по углам падения-отражения является трудоемким, но обычным в эллипсометрии методом измерения оптических параметров любых приповерхностных структур, описываемых обобщенными коэффициентами Френеля для соответствующих геометрических границ слоев в веществе.

Из этого рисунка видно, что существует несколько квази-брюстеровских областей минимизации амплитудной функции поля отраженной световой волны, по которым можно легко оценить исследуемые показатели преломления материала:

п = ^ фквази-В. (1)

Точность оценок по этой формуле зависит исключительно от задания погрешности Афв угла Брюстера:

Ап = (1 + п2 )Афв.

В табл. 1 представлены результаты измерения показателей преломления (1) по данным эллипсометрических измерений, представленных на рис. 8.

Конические развертки дают информацию о свойствах анизотропии материала. Линейное сканирование по поверхности несет информацию о размерах поверхностных неоднородностей материала исследуемого вещества.

¥(ф), град.

Ф, град.

Рис. 8. Угловой спектр эллиптичности отраженного от граней ВМ света

Таблица 1

Определение показателей преломления BN по формуле (1)

Образец Угол фв п = tg фВ Ап 710 - Пе\

2(±) СЛ о О 1,58 П 01 я П 1

58° 1,60 и,и±о и, ±ио

2(11) 60° 15' 1,7496 П 01 Я П 1

1(11) 60° 30' 1,7675 и,и±о и, ±и 1

Микрометрическое сканирование по произвольной линии (рис. 9б) на поверхности грани (х, у) показывает существование поверхностных неоднородностей с линейными размерами до 0,1 мкм, т. е. 1000 А, что, по-видимому, объясняет опаловый характер белесого цвета этих кристаллов и подтверждает класс обнаруженной на BN шероховатости.

Поскольку из рис. 8 видно, что углы псевдо-Брюстера для двух кристаллографических граней BN совпадают и больше, чем для третьей грани, постольку можно сделать вывод о положительном одноосном характере этих кристаллов.

Заключение. С помощью стандартных эллипсометрических многоугловых измерений диффузно отражающих образцов нитрида бора на длине волны Не-№ лазера (^ = 632,8 нм) оценены его показатели преломления для ординарного по = 1,765 ±0,009 и экстраординарного пе = 1,59 ± 0,01 лучей. Следовательно, кристаллы BN являются положительными одноосными кристаллами. Полученные значения, естественно, ниже возможной оценки с помощью радикала из статического (4,5) значения их диэлектрической проницаемости.

U(0)

25

20

15

..... -у *

.$* *

/ V (zy) *Л

(x,z)

*

¥ *

/

0 100 200 300

Рис. 9. а) Коническое сканирование, б) линейное сканирование

Поглощение для этих материалов можно оценить по инвариантам Френеля-Брюстера для выбранных показателей преломления, из которых следует, что ке = 0,06 и к0 = 0,18.

Summary

Skaletskaya I. E, Kholmogorov V. E, Barmasov A. V., Orlova E. E. Fresnel-Brewster amplitude invariants. III. Optical constants of boron nitride.

Using ellipsometrical methods of diffusion reflection the optical constants of artificially grown boron nitride crystal are found. The refraction indices of ordinary and extraordinary beams are estimated with the help of Brewster angles. Measuring was done for three mutually perpendicular cuts of crystal. On one of them the beats were absent at conic development around normal to this plane. In two last planes Brewster angles were equal, that proves the uniaxial character of these crystals. The indices of extinction of these diffusion reflecting crystals are found using Fresnel-Brewster invariants by known indices of refraction.

Key words: Crystal, ellipsometry, roughness, anisotropy, polarization.

Литература

1. Шарупин Б. Н. Структура и свойства пиронитрида бора // Химическое газофазное осаждение тугоплавких неорганических материалов. Л., 1976. С. 66-101.

2. Самсонов Г. В. Неметаллические нитриды. М., 1969.

3. Курдюмов А. В., Пилянкевич А. Н. Фазовые превращения в углероде и нитриде бора. Киев., 1979.

4. Нахмансон М. С., Смирнов В. П. // Физика твердого тела. 1971. Т. 13. № 8. С. 3288-3292.

5. Yoneda Y. Nomalous surface reflection of X-rays // Phys. Rev. 1963. Vol. 131. N 5. P. 2010-2017.

Принято к публикации 10 июня 2008 г.