CC BY
70
С.Г. Ильясов
д-р химических наук, зам. директора по научной работе ИПХЭТ СО РАН
Г.В. Сакович
академик РАН, научный руководитель ИПХЭТ СО РАН
А.А. Аверин
ведущий инженер ИПХЭТ СО РАН
Д.С. Ильясов
младший научный сотрудник ИПХЭТ СО РАН
Ю.Б. Жаринов
д-р техн. наук, проф. Бийского технологического института (филиал) АлтГТУ им. И.И.Ползунова
УДК 622.235.222
АММОНИЕВАЯ СОЛЬ НИТРОМОЧЕВИНЫ - КОМПОНЕНТ НЕВЗРЫВЧАТЫХ ГАЗОГЕНЕРИРУЮЩИХ СОСТАВОВ
Представлены результаты стендовых и карьерных испытаний по исследованию процессов горения аммониевой соли нитромочевины (АНМ) и невзрывчатого газогенерирующего состава на ее основе. Ключевые слова: СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ, ГАЗОПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬ, АММОНИЕВАЯ СОЛЬ НИТРОМОЧЕВИНЫ, НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ГАЗОГЕНЕРАТОР
На сегодняшний день одним из актуальных вопросов является разработка эффективных низкотемпературных невзрывчатых газогенерирующих составов с высоким требуемым уровнем выходных характеристик. Наибольший интерес в этом аспекте представляют соли производные ^нитромочевины, так как в сравнении с имеющимися газогенераторами их получение основывается на доступном и дешевом сырье - карбамиде.
Направленный синтез позволяет получать соединения с низкой энтальпией образования и высокой газопроизводительностью. Например для аммониевой соли нитромочевины расчетные значения достигают - 3891 ± 418 кДж/кг и 1101-1242 л/кг (при Р=0,098 МПа и Т. =273 К Т =298 К). Являясь низ-
коэнтальпийным конденсированным веществом, она представляет интерес с точки зрения получения низкотемпературных газообразных продуктов сгорания [1, 2].
Перспективность направления по созданию низкотемпературных газогенерирующих составов на основе нитропроизводных мочевины была показана ранее [2-4] и заключается в том, что данные соединения как индивидуальные компоненты можно рассматривать с позиции монотоплив, способных к самоподдерживающемуся горению в широком диапазоне давлений и реализации большого объема относительно «холодных» газов (650800 °С). Кроме того, был разработан газогенерирующий состав на основе аммониевой соли нитромочевины, не поддерживающий детонацию от
вторичных ВВ при диаметре 40 мм, что определяет значение практической направленности.
Испытания аммониевой соли нитромочевины (АНМ) на подтверждение расчетных взрывчатых характеристик показали, что вещество не чувствительно к удару и трению и не восприимчиво к детонации от ЭД-8 (таблица 1).
Более детальные исследования по определению взрывчатого превращения АНМ (согласно ГОСТ РВ 50998-96) показали, что процесс детонации имеет место в стальной трубе (диаметр 40 мм, толщина стенки 5,0 мм) при инициировании от ЭД-8 с дополнительным зарядом ТГ (тротил/гексоген 50/50, масса 80г) со значениями, показанными в таблице 2.
65
Таблица 1 - Взрывчатые свойства аммониевой соли нитромочевины
Наименование характеристики Значение
Чувствительность к удару, приборчик №1, груз 10 кг, высота 250 мм, частость взрывов, % 0
Чувствительность к трению, К-44-Ш, нижний предел, МПа >600
Скорость детонации, м/с с115 мм (инициирование от ЭД-8) <3 15 мм (инициирование от ЭД-8 + 10 г тротила) с! 20 мм (инициирование от ЭД-8 + 20 г октогена) Отказ То же -«-
Таблица 2 - Значения скорости детонации АНМ в зависимости от плотности
Р шашхш Г/СМ 0,83 0,83 1,39 1,39 1,51 1,51
D, м/с 3240 3750 3880
Для предотвращения процесса детонации был разработан газоге-нерирующий состав, содержащий 7,5 % флегматизатора - этилового эфира карбаминовой кислоты (уре-тан). Выбор в пользу данного вещества был сделан в связи с тем, что уретан является легкоплавким, и он вытесняет при изготовлении заряда прессованием из пор шашки воздух (горячие точки).
Испытания проводились в соответствии с «Рекомендациями по перевозке опасных грузов. Руководство по испытаниям и критериям. Издание ООН 1995 г.». Вид испытаний согласно разделу 11, испытания серии 1, метод испытаний Тип А «Испытание ООН на передачу детонации через инертную прокладку».
Схема испытаний представлена на рисунке 1.
Для испытаний были изготовлены шашки АНМ, содержащие 7,5% уре-тана, диаметром 40 мм, высотой 60 мм, плотностью 1,47-1,48 г/см3. Испытания проводились в стальной холоднотянутой трубе внутренним диаметром 40 мм, толщиной стенки 4,0 мм и длиной 400 мм. В качестве
1
1 - электродетонатор; 2 - бустерный заряд (ТЭН - тротил); 3 - труба с образцом; 4 - пластина контрольная; 5 - брусок деревянный
Рисунок 1 - Схема испытаний на детонационную способность
бустерного заряда использовалась шашка ТЭН - тротил диаметром 50 мм, массой 160 г и плотностью 1,65 г/см3. Под трубой установлена контрольная пластина толщиной 3,2 мм, которая отделена от трубы бумажной прокладкой толщиной 1,6 мм.
Для контроля воздействия ударных волн от стальной плиты под плитой установили деревянный брусок размерами 300х500 мм и толщиной 50 мм.
Результаты испытаний оцениваются с учетом вида разрушения трубки и в зависимости от того, пробита ли контрольная пластина. В результате опыта верхняя часть трубы (300 мм) разрушена на куски, нижняя разорвана по образующим. Контрольная пластина осталась целой. При контрольном опыте характер разрушений остался аналогичным.
Согласно данной методике вещество считается не способным распространять детонацию. Разработанный состав АНМУ был исследован на характер и скорость горения.
На начальном этапе работ была проведена оценка воспламеняемо-
сти образцов с целью выявления влияния добавки флегматизатора. Работы проводились в манометрической камере со свободным объемом 70 см3. В качестве воспламенителя использовался дымный порох ДРП. Методом «холодного» прессования были изготовлены образцы диаметром 20 мм. Параметры инициирования (время задержки, скорость нарастания dP/dt и dT/ dt) регистрировались контрольными приборами в зависимости от свойств образца. Результаты работ по оценке воспламеняемости образцов АНМ, АНМУ представлены в таблице 3.
Анализ представленных результатов показывает, что на начальном этапе при увеличении содержания уретана уменьшается скорость горения, увеличивается время задержки воспламенения образцов и выход на стационарный (стабильный) режим горения. Использование более мощного воспламенителя позволяет минимизировать «провал» и практически сразу выйти на постоянную скорость горения. Дальнейшие исследования по скорости горения проводились в условиях стендовых испытаний.
Испытанию подверглись образцы аммониевой соли нитромочевины с флегматизатором АНМУ (2,5; 5; 7,5 и 10 %) путем сжигания в газогенераторе. Для исключения влияния низкочастотной неустойчивости при сжигании образцов использовался газогенератор с увеличенным свободным объемом ^о=140 см3) камеры сгорания. Новая конструкция газогенератора повлекла изменение конструкции воспламенителя и зарядов для испытаний. Так как образцы АНМУ стабильно воспламеняются только при достижении давления в камере более 15 МПа, то для его получения (при Уо=140см3) необходим воспламенитель массой 10 г. Для создания максимального начального давления (при наличии сопла) конструкция воспламенителя должна быть шаровидной формы диаметром 25 мм. Для получения достоверных результатов использовались заряды более крупных размеров (ё = 25 мм, Ь = 45-50 мм), которые помещались в текстолитовый стаканчик. Текстолит играет роль бронировки по боковой и торцевой поверхностям и позволяет осуществлять инициирование зарядов независимо от соплового
Таблица 3 - Характеристика образцов АНМУ (параметры инициирования)
Наименование АНМ АНМУ, содержащий флегматизатор, %
2,5 5 5 7,5 7,5 10
Масса, г 12,2 11,9 11,8 12 12,5 18,7 12,6
Усилие прессования, кг/см2 900 900 1200 1500 1500 1500 1500
Диаметр, мм 20,1 20,1 20,1 20,1 20,1 20,1 20,1
Высота,мм 27,5 26,6 26,8 25,7 26,2 40,5 26,4
Плотность, г/см3 1,4 1,41 1,4 1,49 1,5 1,46 1,5
Масса воспламенителя, г 2 2 2 2 2 3 2
Скорость горения, см/с 140 135 95 105 100 190 110
1 - сопловая крышка; 2 - воспламенитель; 3 - образец для испытаний; 4 - крышка воспламенителя;
5 - контактные электроды
Рисунок 2 - Схема газогенератора объемом 140 см3
Таблица 4 - Результаты испытаний образцов АНМУ
Наименование АНМУ, содержащий уретан, %
5 5 7,5 7,5 10
Масса, г 30 29,8 35 35,7 35,9
Усилие прессования, кг/см^ 1500 1200 1500 1500 1500
Диаметр, мм 25,2 25,2 25,2 25,2 25,2
Высота, мм 41,6 43,1 48,3 50,1 50
Плотность, г/смл 1,45 1,39 1,45 1,43 1,44
Масса воспламенителя, г 10 10 8 7 7
Сопло, мм 2,9 3,3 4,5 5 5
Скорость горения, см/с 320 350 270 250 Отказ
блока. Конструкция газогенератора представлена на рисунке 2.
Температура в камере генератора измерялась датчиком ИС-470 (градуировки ВР), а давление - пьезометрическим датчиком ЛХ-412. Рабочее положение генератора - вертикальное. Воспламенитель, смесь пороха КЗДП и ДРП, насыпали на поверхность образца. Инициирование воспламенителя проводилось от нихромового мостика. Запальные концы мостика выводились через текстолитовый стаканчик и контактные электроды.
Результаты представлены в таблице 4.
Анализ полученных результатов показывает, что включение в состав флегматизатора положительно отразилось на баллистических характеристиках. Образцы АНМУ с содержанием флегматизатора на уровне 5-7,5 % способны стабильно воспламеняться при достижении давления 15-20 МПа и гореть со скоростью 2,5-3 м/с. Работа в карьерах по добыче природного камня имеет свои специфические особенности из-за опасности нарушения целостности массива. Такие характеристики АНМ, как большой удельный газоприход, высокая скорость реакции газовыделения, а главное - взрывобезо-пасность и отсутствие детонации, позволяют использовать ее при добыче природных облицовочных камней.
В качестве эксперимента были проведены работы на карьере по добыче гранита месторождения «Новое», расположенного в с. Удаловка Турочакского района Республики Алтай. Месторождение сложено среднезернистыми гранитами массивной текстурой светлосерого цвета. С апреля 2004 г. в карьере ведется добыча камня.
Для испытания был использован уступ гранита высотой 1,7 м и шириной 3,5 м.
Уступ имел нижнюю (постельную) трещину и разлом по правому краю (рисунок 3).
Опыт № 1. Предварительно на расстоянии 1,5 м от края были пробурены шпуры диаметром 36 мм и глубиной 1,2 м. Было заряжено 15 шпуров. Тринадцать средних - зарядами массой 90 г. Патроны с АНМ
(по одному в шпур) располагались в шахматном порядке на глубине от 50 до 110 см. Два крайних шпура были снаряжены парными зарядами по 40 г. В качестве забойки использовалась мелкая гранитная крошка.
После инициирования заряда блок № 1 откололся ровно по плоскости бурения шпуров (рисунок 4).
Опыт № 2. Масса зарядов и схема расположения - как в опыте № 1. Линия шпуров пробурена на расстоянии 2 м от края. После инициирования заряда блок № 2 откололся ровно по плоскости бурения шпуров (рисунок 5). Испытания дали хорошие результаты по использованию АНМ при добыче природного камня. Использование методики газодинамического разрушения позволяет производить откол монолитных кусков камня заданных размеров. Осмотр уступа гранита после применения АНМ показал сохранность целостности нижележащего массива.
Полученные гранитные блоки были использованы по своему назначению, подвергнуты распиловке для получения плиточного материала. Полученная из одного из блоков плитка была использована как платформа (основание) постамента памятника Петру I, открытому в г Бийске в 2010 г. (рисунок 6).
Разработанный ранее процесс получения аммониевой соли нитромо-чевины (через нитрат мочевины) показал хорошую воспроизводимость и пригодность данного метода для получения АНМ в небольших количествах. Однако небольшой выход АНМ (не более 25 % в расчете на мочевину) и многостадийность (процесс 4-стадийный) этого метода при использовании в полупро-
мышленных и промышленных масштабах приведет к значительным издержкам. Кроме того, нитромо-чевина, полученная таким способом, имеет очень мелкий кристалл и плохо фильтруется (постоянно идет забивка фильтра, и процесс фильтрации прекращается), плохо сушится из-за того, что содержит
серную кислоту. Требуется обязательно стадия перекристаллизации нитромочевины.
В результате встала задача разработки приемлемого метода получения АНМ для производственных условий. Усилия были сосредоточены на исследованиях по получению
нитромочевины, не требующей стадии перекристаллизации и с отказом от низких температур на стадии синтеза (0 °С).
Стадию получения нитрата мочеви-
ны заменили прямым нитрованием мочевины азотной кислотой в среде серной кислоты либо серно-азотной смесью.
Использование готовой произ-
водственной серно-азотной смеси (50/50) не позволяет достигнуть хороших выходов нитромочевины на стадии синтеза. Применение серно-азотной смеси (состава 75/25) на
Таблица 5 - Получение нитромочевины и ее аммониевой соли
Номер опыта Температура нитрования,°С Избыток азотной кислоты, % Объем воды для разбавления нитромассы, мл Стадия нитрования Выход в расчете на мочевину, %
Время, мин Модуль НМ АНМ
1 0-3 15 225 10 10 60 —
1 2 3 4 5 6 7 8
2 0-3 15 320 10 10 51 -
3 0-3 15 225 60 10 54 22
1 2 3 4 5 6 7 8
4 5 3 250 30 10 62 37
5 5 15 250 30 10 63
6 10 3 250 30 10 64 36
7 10 25 250 30 10 61 38
8 10 80 250 30 10 51 32
9 15 15 250 90 10 61 -
10 15 40 250 80 10 53 -
11 15 40 250 30 10 60,5 -
12 20 15 225 30 10 56 -
13 20 15 225 60 10 54 -
14 20 15 225 150 10 32 -
15 20 15 300 30 10 56,5 -
16 20 15 330 30 10 58,5 -
17 25 40 250 30 10 50 -
18 25 15 250 60 10 43 -
19 30 15 250 30 10 41 -
20 10 40 250 30 10 60,8 -
21 10 30 250 30 8,3 57 -
22 10 40 250 30 8,3 56,4 -
23 10 10 250 30 12,5 63,4 -
24 10 10 250 30 12,5 _* 38
25 10 20 250 30 12,5 _* 40
26 10 30 250 30 12,5 _* 34
27 10 40 250 30 12,5 _* 38
28 10 30 250 30 16,7 _* 45
29 10 30 250 30 16,7 _* 31
30 10 30 200 30 12,5 _* 45
31 10 30 150 30 12,5 _* 31
* Стадия перекристаллизации НМ не проводилась.
71
Таблица 6 - Расходные нормы сырья при получении АМН
Наименование Через нитрат мочевины По предлагаемому методу
Мочевина 1,827 1,075
Азотная кислота 3,673 1,492
Серная кислота 17,626 12,500
Аммиак 25 % 1,392 1,288
Вода 38,489 15,591
стадии синтеза повышает выход ни-тромочевины до 90 %, но при этом технологический процесс становится нетехнологичным вследствие замерзания реакционной массы при температуре нитрования от 0 до -5°С. Поддержка температуры от 10 до 15 °С в аппарате чревата выбросом нитромассы из-за локального перегрева при достижении критической температуры начала разложения (18 -15 °С).
В связи с этим был предложен вариант нитрования мочевины, предварительно растворенной в серной кислоте. Результаты приведены в таблице 5.
Обобщая результаты исследований, необходимо отметить, что увеличение времени нитрования (свыше 30 мин), температуры нитрования (свыше 20 °С), избыточного количества азотной кислоты (свыше 40 %) и степени разбавления нитромассы приводит к снижению выхода АНМ (причем, влияние этих факторов при совместном действии суммируется и приводит к снижению выхода более чем в два раза). Кроме того, увеличение концентрации серной кислоты с 93 до 100 % (при прочих равных условиях) также приводит к снижению выхода (связано с перенитрованием). Скорость нитрования мочевины в среде 75 %-ной серной кислоты настолько мала, что спектрофотометрически об-
разование НМ не обнаруживается. Уменьшение модуля нитрования с 10 до 5 не приводит к значительному увеличению выхода АНМ, но ухудшает качество сырца (продукт мелкокристаллический, содержит значительное количество кислоты - до 100 % от массы продукта). Увеличение же модуля нитрования с 10 до 16 с одновременным увеличением избытка азотной кислоты до 30 % приводит к скачкообразному изменению качества кислого продукта: он легко фильтруется, содержит не более 15 % кислот. Получение АНМ с использованием такой нитромочевины позволило исключить стадию перекристаллизации кислой нитромочевины, повысить выход АНМ до 45% (по мочевине) при одинаковом качестве продукта. Расходные нормы сырья при получении АМН представлены в таблице 6.
Таким образом, из таблицы 6 видно, что расходные коэффициенты по предлагаемому методу более выгодны, чем по методу через «нитрат мочевины», а в целом разработанный двухстадийный процесс получения АНМ является более безопасным и экономически эффективным.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1 Разработаны газогенерирующие вещества на основе производных нитромочевины. В качестве основ-
ного компонента выбрана аммониевая соль нитромочевины расчетной газопроизводительностью 1242 л/кг (Р=0,098 МПа; Т=298 К).
2 Состав, содержащий АНМ и флегматизатор в количестве 7,5%, стабильно воспламеняется при достижении давления 15-20 МПа и послойно горит со скоростью 2,5-3 м/с.
3 Испытания на детонационную способность состава АНМУ, содержащего 7,5 % уретана в соответствии с «Рекомендациями по перевозке опасных грузов. Руководство по испытаниям и критериям. Издание ООН 1995 г.», позволяют считать состав АНМУ не способным распространять детонацию.
4 Состав АНМ был испытан с положительным эффектом на карьере по отбойке горной породы, гранита месторождения «Новое», расположенного в с. Удаловка Турочакского района Республики Алтай. В результате было получено два бездефектных блока.
5 Разработан новый способ получения нитромочевины, заключающийся в предварительном растворении мочевины в серной кислоте с последующей обработкой азотной кислотой.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1 Исследование и разработка компонентов газогенерирующих составов на основе нитропроизводных мочевины / Г.В. Сакович, С.Г. Ильясов, И.В. Казанцев, Д.С. Ильясов, А.А. Лобанова, Р.Г Никитин, А.А. Аверин, М.В. Шатный // Современные проблемы специальной технической химии: материалы докладов Международной научно-технической и методической конференции, 6-8 декабря 2006 г. - Казань, 2006. -С. 254-260.
2 Исследование и разработка компонентов газогенерирующих составов на основе нитропроизводных мочевины / Г В. Сакович, С.Г Ильясов, И.В. Казанцев, Д.С. Ильясов, А.А. Аверин, М.В. Шатный // Ползуновский вестник. - 2010 . -№4-1. - С. 47-52.
3 Исследование процесса горения веществ на основе производных нитромочевины / Г В. Сакович, С.Г. Ильясов, И.В. Казанцев, Д.С. Ильясов, В.С. Глухачева, А.А. Аверин // Ползуновский вестник. - 2010 . - №4-1. - С. 52-56.
4 Исследование процессов горения аммониевой соли нитромочевины в условиях стендовых испытаний / Г В. Сакович, С.Г Ильясов, И.В. Казанцев, Д.С. Ильясов, А.А. Аверин // Ползуновский вестник. - 2010 . - №4-1. - С. 56-62.
NITROUREA AMMONIUM SALT - COMPONENT OF NONEXPLOSIVE Ильясов Сергей Гаврилович
GAS GENERATING COMPOSITIONS тел. (3854) 30-59-37
S.G. Iliasov, G.V. Sakovich, A.A. Averin, D.S. Iliasov, Yu.B. Zharinov
Results of bench and mine tests of nitrourea ammonium salt (NAS) burning Сакович Геннадий Викторович
processes researchs and nonexplosive gas generating composition made тел. (3854) 30-59-98
on its basis are presented.
Key words: BURNING SPEED, GAS CAPACITY, NITROUREA Аверин Артем Александрович
AMMONIUM SALT, LOW-TEMPERATURE GAS GENERATOR тел. (3854) 30-59-37
Ильясов Дмитрий Сергеевич
тел. (3854) 30-59-37
Жаринов Юрий Борисович
тел. 89039497176
73
