CC BY
69
УДК 620.193
АМИК-2 КАК ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ СТАЛИ СтЗ В УГЛЕКИСЛОТНЫХ И СЕРОВОДОРОДНЫХ СРЕДАХ
© Л.Е. Цыганкова, А.В. Можаров, С.С. Иваншцеиков, Е.С. Косьяненко
Tsygankova L.E., Mozharov A.V., Ivanishchenkov S.S., Kosyanenko E.S. AMIK-2 as the Inhibitor of St3 Steel Corrosion in the Carbonic Acid and Hydrogen Sulphide Media. The peculiarities of the influence of the medium composition and pH on the anticorrosion protection of steel by the products of amineamide polimerization have been studied. The electrochemical behavior of St3 steel in these conditions are considered. The inhibitor influence on the hydrogen diffusion into the steel membrane has been shown.
ПОСТАНОВКА ПРОБЛЕМЫ
В нефтяной и газовой промышленности ингибиторы коррозии находят широкое распространение. Это объясняется исключительно агрессивными средами, которые там встречаются, и большими техническим и экономическим эффектами, получающимися от их применения.
Агрессивные свойства сред обусловлены наличием в них большого количества минерализованной воды, а также сероводорода и диоксида углерода [1].
Особенно страдает от коррозии оборудование старых месторождений, в которых с целью увеличения добыта нефти в пласт закачивают высокоминерализованную воду и применяют кислотную обработку скважин, чаще всего используя при этом соляную кислоту [2].
Надежность работы оборудования нефтегазовых сероводородсодержащих месторождений в значительной мере определяется эффективностью ингибиторной защиты. Совместное присутствие НгЗ и СО2 резко ускоряет коррозию. При высоких концентрациях НгЭ (250-500 мг/л) скорость коррозии малоуглеродистых сталей может достигать 1,2-1,3 мм/год. Диоксид углерода подкисляет электролит и увеличивает скорость образования сульфидных осадков - довольно эффективных катодов [3].
В настоящее время проблема защиты металлоконструкций усугубляется в результате их старения, физического износа. Торможение коррозионного процесса за счет ингибиторной защиты часто не реализуется в связи с существующим острым дефицитом ингибиторов коррозии металлов [4, 5].
Потребность в ингибиторах можно удовлетворить разработкой и исследованием новых составов, способных снизить не только прямые коррозионные потери, но и уменьшающих наводороживание металлов.
В связи с вышесказанным, проведено исследование замедления общей коррозии и процесса наводорожива-ния стали ингибитором АМИК-2, представляющим собой смесь:
- активная форма (20 %);
- неонол (5 %);
- керосин (7 %);
- толуол (68 %).
Активная форма - это смесь полиаминоамидов с полиаминоимидозолинами.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Коррозионные испытания, электрохимические измерения и изучение наводороживания стали СтЗ проводились в солянокислых средах (pH = 2; 4; 6) с добавками ЫаС1 (0,25 и 25 г/л) и в присутствии СО2 (0,5— 2 атм.), Нг8 (5-1000 мг/л), как раздельно, так и совместно. Некоторые эксперименты проведены в условиях обескислороживания растворов. Концентрация ингибитора варьировалась в пределах 100^100 мг/л.
Коррозионные испытания продолжительностью 24 часа проводились в пластмассовых сосудах объемом
1 литр с герметичными крышками. В опытах с избыточным давлением СО2 крышки были оборудованы ниппельными клапанами и пластмассовыми держателями для крепления электродов. После экспозиции электроды протравливались 28 % -ным раствором НС1, содержащим 1 г/л уротропина и 1 г/л К1, после чего промывались водой, высушивались фильтровальной бумагой и обрабатывались мягким ластиком. Скорость коррозии оценивали по потерям массы образцов из данных трех, а нередко пяти-шести параллельных опытов. Защитный эффект ингибитора {Т) рассчитывался по формуле:
^ _ ^0 ~ ^инг
К0
где Ко и А'инг - скорость коррозии в неингибированном и ингибированном растворах соответственно.
Необходимые значения pH задавали путем добавления в раствор рассчитанного количества концентрированной соляной кислоты. Н:8 получали непосредственно в рабочем растворе по реакции:
Ыа23 + 2НС1 Н28 + 2ЫаС1,
для чего вводили избыток НС1 и требуемое количество ЫагБ. СО2 закачивали из баллона высокого давления при манометрическом контроле. Для обескислорожи-
вания системы в сосуды 7 раз закачивали С02 до 2 изб. атмосфер и сбрасывали его через клапан.
Электрохимические измерения проведены на неподвижном электроде с площадью рабочей поверхности 0,5 см2 в потенциостатическом режиме в трехэлектродной ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами. Выдержка электрода при каждом потенциале составляла 30 с. Электрод сравнения -хлоридсеребряный, вспомогательный электрод -платина.
Скорость массопереноса водорода через сталь была оценена по методике Батракова [6] с использованием двухкамерной ячейки Деванатхана (пирекс), разделенной вертикальной стальной мембраной. Поляризационная часть ячейки заполнялась работам раствором, диффузионная - фиксированным объемом 0,01 м раствора КМпОд. Продолжительность опытов - 2 часа. Исследовалась зависимость потока водорода через стальную мембрану от концентрации ингибитора и pH среды. Для характеристики изменения диффузионного потока водорода через мембрану введен коэффициент диффузионной способности 7н = ¡о/г, где ;0 и /' - токи диффузии в фоновом растворе и в растворе с соответствующими добавками.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В холостых опытах (без ингибитора) скорость коррозии увеличивается с уменьшением pH, причем в пределах ошибки эксперимента не зависит от концентрации ЫаС1.
Ингибитор АМИК-2, в отсутствие добавок С02 и НгБ, проявляет наибольшее защитное действие (Т.) в растворах с pH = 2, которое резко уменьшается с увеличением pH, причем величина 2 слабо зависит от концентрации ингибитора (таблица 1).
Из таблицы 1 также видно, что при pH = 2 с изменением концентрации ЫаС1 защитный эффект мало изменяется, а при pH 4 и б 1 незначительно снижается с увеличением концентрации соли, что, по-видимому, связано с адсорбцией ионов СГ. При низких pH (а следовательно, при больших концентрациях ионов СГ, введенных с кислотой) адсорбция этих ионов достигает своих максимальных значений, и последующее их введение с солью слабо влияет на величину адсорбции, но при снижении концентрации НС1 появление дополнительного количества СГ-ионов с солью оказывает уже более значительное влияние, чго требует специальных исследований.
Введение в рабочие среды Н28 увеличивает скорость коррозии стали, в согласии с литературными данными (таблица 2).
Присутствие НгБ в растворе также сохраняет тенденцию роста скорости коррозии с уменьшением pH среды, причем это характерно как для разбавленных солевых растворов (0,25 г/л), так и для концентрированных (25 г/л). Защитное действие ингибитора АМИК-2 увеличивается по сравнению с такими же средами, не содержащими НгЭ, достигая значений 95-97 % при pH = 2 и концентрации сероводорода 500 мг/л. В то же время при более высоких pH, хотя и
наблюдается некоторый рост Z, но он составляет всего лишь 70-80 % при концентрации H2S 1000 мг/л. Следует отметить, что при pH 4 и 6 в присутствии H2S имеет место рост защитного эффекта с увеличением концентрации ингибитора от 100 до 400 мг/л (таблица 3).
Введение С02 до избыточного давления (0,5-
2 атм.) при pH = 4 и 6 вызывает увеличение скорости коррозии контрольных образцов так же, как и в присутствии сероводорода, хотя и менее значительное (таблица 4).
Таблица 1
Зависимость защитного эффекта ([2', %) от pH среды, концентрации соли и концентрации ингибитора (в отсутствие добавок С02 и Н28)
CNaCU Г/Л Синг, МГ/л Z (рН=2) Z (pH=4) Z (рН=6)
0,25 100 72 43 24
0,25 200 74 63 35
0,25 400 76 63 39
25 100 69 41 23
25 200 69 43 19
25 400 75 45 27
Таблица 2
Зависимость скорости коррозии стали (К, г/м2-ч) от концентрации сероводорода, С(МаС1) = 0,25 г/л
pH без H2S 5 мг/л 50 мг/л 500 мг/л 1000 мг/л
H2S H2S H2S H2S
2 0,762 0,793 0,832 0,922 1,322
4 0,124 0,128 0,174 0,256 0,581
6 0,089 0,121 0,157 0,246 0,431
Таблица 3
Зависимость защитного эффекта (2, %) от pH среды и концентрации ингибитора (числитель 50 мг/л Н2Б, знаменатель - 1000 мг/л Н28), Сыаа = 0,25 г/л
рн Концентрация ингибитора, мг/л
50 100 200 400
9 84 87 90 91
83 92 94 94
А 40 53 87 84
65 72 70 85
35 72 76 84
50 57 62 74
Таблица 4
Зависимость скорости коррозии стали (К, г/м2ч) от давления С02, Сыас1 = 25 г/л
pH без С02 0,5 изб. атм. 1 изб. атм. 2 изб. атм.
6 0,122 0,193 0,258 0,280
4 0,134 0,190 0,243 0,261
2 0,710 0,392 0,372 0,408
При pH = 2 присутствие С02 снижает скорость коррозии по сравнению с не содержащими углекислый газ средами, то есть углекислый газ в этих условиях оказывает некоторое ингибирующее действие. Сохраняется также тенденция роста скорости коррозии при переходе от pH 4 и 6 к pH = 2. Увеличение давления С02 вызывает увеличение скорости коррозии, но защитный эффект остается несколько ниже, чем в присутствии Н28, достигая максимального значения 60-70 % при pH = 2, в то время, как при pH 4 и 6 он еще меньше (до 50 %). Следует отметить, что защитный эффект ниже для концентрированных солевых систем (25 г/л), чем для разбавленных (0,25 г/л) примерно на 10-15 %, особенно при давлении С02 1-2 изб. атм.
Совместное присутствие С02 и Н28 снижает защитное действие ингибитора по сравнению с аналогичными средами, содержащими только Н28, что особенно заметно при концентрации Н2Э 500 и 1000 мг/л (таблица 5).
Таблица 5
Зависимость защитного эффекта (Т., %) от концентрации ингибитора.
Снгв = 500 мг/л, Сцаа = 25 г/л, числитель - без С02, знаменатель - 1 изб. атм. С02
pH Концентрация ингибитора, мг/л
50 100 200 400
61 87 84 76
56 64 68 73
А 81 83 78 87
56 76 67 78
г) 85 95 96 96
А 85 95 93 96
Таблица 6
Зависимость скорости коррозии стали (К, г/м ч) -числитель и защитного эффекта (1, %) - знаменатель от pH среды в обескислороженных системах,
СыаС1 = 0,25 г/л
pH 1 изб. атм. С02
Контроль 100 мг/л АМИК-2
0,087 0.032
- 63
Л 0.095 0.049
- 48
9 0.0151 0.084
- 44
1 изб. атм. С02 + 500 мг/л Н28
0.206 0.106
- 60
л 0.281 0.073
- 74
о 0.525 0.067
- 87
-о,ч
-0Л
-о,г
У, в
-М
-0.5
-0,2.
%Ё.
АЧ
-о,ъ
-0,2.
-± 0
а)
ЧЛ
-1 0
6)
2/
\2
-1
в)
Рис. 1. Поляризационные кривые стали СтЗ. а - pH = 2, pH = 4, в - pH = 6. 1 - 25 г/л N301, 2 - 0,25 г/л ЫаС1
Таблица 7
Скорости коррозии стали СтЗ, определенные по данным гравиметрических (г'ф - числитель) и поляризационных (гэл - знаменатель) измерений в исследуемых средах
pH Контроль 200 мг/л Смаа (г/л)
2 0.683 0.209
0,240 0,135
4 0.129 0.074 25
0,148 0,039
6 0.117 0.094
0,144 0,098
Таблица 8
Скорость диффузии водорода (г'н, А/м2) через стальную мембрану (числитель) и коэффициент диффузионной способности ун (знаменатель) в зависимости от концентрации ингибитора и добавок СО2 и Н>8 при pH = 2, С(ЫаС1) = 25 г/л, г = 20-22 °С (х = 2 ч)
Фон + Фон + Фон +
Фон + 1,7 г/л + 100 мг/л +1,7 г/л СОгХ
со2 НгЭ хЮО мг/л Нг8
Контроль 0.157 0.177 0.251 0.311
- 0,89 0,63 0,50
г = '-ИНГ 0.120 0.054 0.150 0.205
100 мг/л 1,31 3,37 1,67 1,52
с = '-'ИНГ 0.269 0,129 0.103 0,161
200 мг/л 0,58 1,37 2,44 1,93
Обескислороживание системы приводит к закономерному снижению скорости коррозии как контрольных образцов, так и в присутствии ингибитора. Защитный эффект при этом меняется неоднозначно: в случае избыточного давления СО2 1 атм. при pH = 6 и 4 он возрастает, а при pH = 2 заметно некоторое его снижение по сравнению с теми же средами, содержащими растворенный кислород. В присутствии СО2 (1 изб. атм.) и Нг8 (500 мг/л) имеет место незначительное уменьшение 2 в пределах ошибки эксперимента (таблица 6).
Из поляризационных кривых на СтЗ в исследуемых средах в отсутствие добавок СОг и Нг8 следует, что увеличение концентрации соли от 0,25 до 25 г/л вызывает смещение потенциала коррозии в отрицательную сторону, причем этот эффект увеличивается с ростом pH от 2 до б (рис 1а, б, в). Рост концентрации СГ в растворе облегчает анодную ионизацию стали и тем сильнее, чем выше pH.
Сопоставление скоростей коррозии стали, определенных по данным гравиметрических (г'гр) и поляризационных измерений (гЭл), показывает их удовлетворительную сходимость (таблица 7), что свидетельствует об электрохимическом механизме коррозии стали.
Введение ингибитора в концентрации 200 мг/л в раствор с pH = б вызывает смещение потенциала коррозии в положительную сторону и снижает ток (рис. 2) коррозии. В данном случае ингибитор АМИК-2 является преимущественно ингибитором анодного действия, катодный процесс при этом несколько облегчается.
Рис. 2. Влияние ингибитора (100 мг/л) на ход поляризационных кривых на стали СтЗ при pH = 6, Сц«с| = 0,25 г/л, без добавок С02 и Н28. 1 - без ингибитора, 2 - с ингибитором
Рис. 3. Влияние концентрации ингибитора на ход поляризационных кривых при pH = 2, С'ыас! = 25 г/л, без добавок С02 и Н28. С11нг. мг/л: 1 - отсутствует, 2 - 100, 3 - 200, 4 - 400
Исследование влияния концентрации ингибитора АМИК-2 на ход поляризационных кривых (рис. 3) показало, что при pH = 2 ингибитор оказывает смешанное действие, затормаживая как анодный, так и катодный процессы, причем величина этого действия не зависит от концентрации ингибитора, что подтверждает результаты коррозионных испытаний.
Для оценки наводороживания СтЗ при коррозии в данных средах и влиянии ингибитора на этот процесс было исследовано изменение тока диффузии водорода через стальную мембрану. Из данных, приведенных в таблице 8, следует, что ток диффузии водорода увеличивается при введен™ в раствор 1,7 г/л СОг, 100 мг/л Нг8, а также при их совместном присутствии ("/н < 1). В отсутствие добавок газов ингибитор АМИК-2 в концентрации 100 мг/л оказывает незначительное тормо-
зящее действие, а увеличение концентрации ингибитора до 200 мг/л приводит к стимулированию процесса. В присутствии С02 ингибитор заметно затормаживает диффузию водорода, однако этот эффект снижается с увеличением его концентрации до 200 мг/л.
При введении сероводорода в раствор, а также при совместном присутствии сероводорода и углекислого газа ингибитор АМИК-2 замедляет поток диффузии водорода, причем в данном случае эффект усиливается с ростом его концентрации.
ВЫВОДЫ
1. Подтверждено в соответствии с литературными данными ускоряющее действие сероводорода на коррозию стали СтЗ.
2. Показано увеличение защитного эффекта ингибитора АМИК-2 с уменьшением pH среды.
3. Коррозия стали СтЗ в данных условиях протекает по электрохимическому механизму.
4. Получены данные, свидетельствующие о том, что исследуемый ингибитор достаточно перспективен как замедлитель общей коррозии и наводорожива-ния стали СтЗ в углекислотных и сероводородсодержащих средах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Розенфелъд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977. 352 с.
2. Агаев Н.М., Асланов Т.А., Мустафаев Р.И., Эминова И.Р., Гейдарова Г.Д. II Защита металлов. 1989. Т. 25. № 6. С. 992-996.
3. Иванов ЕС., Редъко В.П., Свердлова КВ., Фролов В.И., Лазарев В.А., ЧирковЮ.А. II Защита металлов. 1992. Т. 28. № 1. С. 107-112.
4. Синютина С.Е., Вигдорович В.И., Бычкова Т.В., Макарова A.B. II Химия и химическая технология. 2001. Т. 44. Вып. 4. С. 23-27.
5. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Поздняков А.П. Ингибиторы коррозии металлов. Тамбов: Изд-во ТГУ, 2001. 190 с.
6. Кардаш Н.В., Батраков В.В. II Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 441-444.
Поступила в редакцию 19 июня 2002 г.
