АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПУТИ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ЭНЕРГОНОСИТЕЛЕЙ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Статья поступила в редакцию 07.12.2011. Ред. рег. № 1162 The article has entered in publishing office 07.12.11. Ed. reg. No. 1162

УДК 620.97

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПУТИ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ЭНЕРГОНОСИТЕЛЕЙ

Е.А. Кононенко, Т.П. Косулина, О. С. Цокур, А.М. Гапоненко

Кубанский государственный технологический университет 350072, Краснодар, ул. Московская, д. 2 Тел./факс: 8 (861) 255-95-38, 8(861) 255-06-71; e-mail: kon_ne@mail.ru

Заключение совета рецензентов: 12.12.11 Заключение совета экспертов: 17.12.11 Принято к публикации: 22.12.11

В работе представлены результаты исследования газообразных и жидких углеводородов, полученных в процессе пиролиза изношенных автомобильных шин. Установлено наличие предельных и ароматических углеводородов, соответствующих природному газу, бензиновой и дизельной фракции по результатам газовой, ГЖХ и хромато-масс-спектрометрии.

Ключевые слова: альтернативные углеводородные энергоносители, пиролиз, пиролизный газ, пиролизная смола, сорбент.

ALTERNATIVE WAYS OF DERIVING HYDROCARBONIC ENERGY MATERIAL E.A. Kononenko, T.P. Kosulina, O.S. Cokur, A.M. Gaponenko

Kuban State Technological University 2, Moskovskay str., Krasnodar, 350072, Russia Tel./fax: 8 (861) 255-95-38, 8 (861) 255-06-71; e-mail: kon_ne@mail.ru

Referred: 12.12.11 Expertise: 17.12.11 Accepted: 22.12.11

In this report the results of research of gaseous and liquid hydrocarbons, derived from the process of pyrolysis of worn-out automobile tires, are described. The presence of saturated and aromatic hydrocarbons, conforming to the natural gas, the gasoline and diesel fraction according to the results of gaseous spectrometry, gas-liquid chromatography and chromatography mass spectrometry was established.

Keywords: alternative hydrocarbonic energy material, pyrolysis, pyrogas, pyrolysis resin, sorbing agent

В настоящее время в России основным носителем энергии являются природные ресурсы, а именно углеводороды, составляющие природный газ (метан, пропан, бутан) и нефть. Нефть - это основа благосостояния российского государства, основной продукт ее экспорта. Однако нефть является исчерпае-мым природным ресурсом, добывать которую с каждым годом становится все сложнее. Это связано в первую очередь с прилипанием нефти к нефтеносной породе, наличием подземных лабиринтов, ловушек [1]. Разработка же новых месторождений нефти связана со значительными экологическими рисками и технологическими сложностями. Особенно остро это проявляется при добыче нефти в условиях вечной мерзлоты, а также на морском и континентальном шельфе. При возникновении аварии в таких условиях экологический ущерб окружающей среде зачастую невосполним. Одной из последних аварий является разрыв трубопроводной нефтяной платформы Deepwater Horizon в Мексиканском заливе, когда за сутки из разлома вылилось до 100 тыс. баррелей нефти [2].

По данным статистического обзора мировой энергетики, подготовленного британской нефтяной компанией British Petroleum, при сохранении нынешних темпов добычи России хватит доказанных запасов нефти на 21,3 года, а запасов газа - на 81,5 года [3]. Все эти факты, а также постоянно растущая стоимость сырой нефти заставляют задуматься о поиске и развитии новых направлений по созданию альтернативных источников получения углеводородного сырья.

На данный момент в мире активно развивается технология получения так называемого биотоплива из продуктов растительного происхождения. Однако и данный путь развития не может считаться оптимальным, поскольку несет в себе ограничения, препятствующие его широкому использованию. Это и недостаток площадей сельхозугодий, пресловутая проблема «парникового эффекта», и технологии его реализации [4].

В качестве альтернативы традиционной нефти и газу сегодня используют трудноизвлекаемые запасы нефти: тяжелые и высоковязкие нефти и природные

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (104) 2011

© Scientific Technical Centre «TATA», 2011

битумы. Для их извлечения используют термические паротепловые и парогазовые методы, что является весьма затратным [5].

Известным способом получения углеводородного сырья является технология пиролиза изношенных шин, находящая с каждым годом все большее практическое применение [6, 7]. По мнению авторов, изношенные шины, переработанные с помощью пиролиза, будут наиболее экономически выгодным сырьем. Так, при использовании тепловых способов добычи высоковязких нефтей и природных битумов экономически целесообразным считается добыча 3 т нефти на 1 т сожженного горючего в технических средствах, применяемых для этой добычи.

Известно, что шины представляют собой ценное высокомолекулярное сырье: в 1 т шин содержится около 70% резины. Попытка извлечь из шин полезные продукты, например, углеводородное сырье, в результате пиролиза не получила широкого распространения на юге России. Использование изношенных шин в качестве вторичных материальных ресурсов имеет важное экологическое значение, поскольку вышедшие из эксплуатации шины накапливаются в автохозяйствах, на аэродромах, промышленных и сельскохозяйственных предприятиях и т.д. Особенно велики запасы изношенных автомобильных шин (ИАШ). Несмотря на это, в настоящее время осуществляют либо складирование ИАШ на свалках, либо сжигание их в печах, что связано с загрязнением атмосферного воздуха. Поэтому переработка изношенных шин пиролизом является выгодной и экономически, и экологически.

В известных работах, связанных с переработкой ИАШ, процесс пиролиза трактуется как безотходный с образованием трех продуктов: пиролизного газа, пиролизной смолы и твердого углеродного остатка.

Пиролизный газ и пиролизная смола рекомендованы в качестве углеводородсодержащего топлива. Простая перегонка смолы на две фракции с темпера-

турой кипения в интервале 75-150 °С и 150-360 °С приводит к получению бензиновой и керосино-ди-зельной фракций. Однако не представлены и детально не рассмотрены вещества, составляющие эти фракции [7].

Нами была проведена серия опытов по низкотемпературному пиролизу изношенных автомобильных шин в реакторе на основе муфельной печи. Лабораторная установка представляет собой комплекс технологически связанных устройств и потоков, обеспечивающих реализацию процесса пиролиза измельченных шин. Схема лабораторной установки представлена на рис. 1. Реактором пиролиза является муфельная печь 1 с герметичным металлическим стаканом (камерой пиролиза) для пиролиза шин. Резина после отделения металлокорда подавалась в камеру пиролиза в кусковой форме с размерами около 7x1,5x10 см в количестве 260 г. Камера пиролиза оборудована крышкой и уплотнительным кольцом для предотвращения поступления воздуха в стакан. При пиролизе резины происходит образование парогазовой смеси с последующей конденсацией жидкой фракции. Выход продуктов пиролиза осуществляется через штуцер в крышке камеры в водяной холодильник 2, конденсат накапливается в склянке 3 для сбора пиролизного масла и затем в емкости для сбора жидкой фракции 6, а пиролизные газы через предохранительную склянку 4 и газосчетчик 5 - в сборнике газа. Контроль температуры в реакторе осуществляется при помощи термопары и регистратора. Изменение температуры осуществляют путем изменения напряжения, подаваемого на спирали муфельной печи при помощи трансформатора тока. Для улавливания сернистых соединений, содержащихся в пиролизных газах, предусмотрен газопромыватель 4. Твердый углеродистый остаток выгружают после охлаждения реактора до температуры 25-30 °С.

Рис. 1. Лабораторная установка пиролиза ИАШ: 1 - реактор пиролиза ИАШ; 2 - холодильник; 3 - сборник пиролизного масла; 4 - газопромыватель; 5 - газосчетчик; 6 - емкость для сбора жидкой фракции Fig. 1. Laboratory facility of pyrolysis of WAT (worn-out automobile tires): 1 - reactor of pyrolysis of WAT; 2 - condenser; 3 - collector of pyrolysis oil; 4 - gas washer; 5 - gas meter; 6 - collector for liquid fraction

Таблица 1

Состав продуктов пиролиза

Table 1

The composition of pyrolysis product

№ опыта Температура, °С Время, мин Состав продуктов, % масс.

газообразная фракция жидкая фракция твердый остаток

1 300 260 3 48 49

2 350 225 3 49 48

3 400 210 5 52 46

4 430 190 6 53 43

5 480 170 7 55 38

6 500 150 10 54 36

7 550 130 12 54 34

Процесс проводили в температурном интервале от 300 до 550 °С и времени реакции от 2 до 4 часов (табл. 1).

Установлено, что повышение температуры пиролиза ведет к увеличению выхода газообразных углеводородов от 3 до 12% и снижению выхода твердого углеродистого остатка от 49 до 34%. Изменение температуры практически не влияет на количество конденсата (табл. 1). Оптимальными условиями получения жидких углеводородов с выходом 53-55% является температура процесса в интервале 430-480 °С с продолжительностью пиролиза в течение около 3 часов. Выход твердого остатка при этом составил 34-49%.

Пиролизный газ

Исследованием состава пиролизного газа методом газовой хроматографии на хроматографе «Кристалл 5000» (табл. 2) установлено, что газообразная фаза представляет собой смесь углеводородов с преобладанием водорода, метана и этана. Помимо легких углеводородов С1 - С4, в состав входят и более тяжелые: пентан, его изомеры, гексан и выше. Наряду с компонентным составом представляло интерес определение физико-химических свойств пиролизно-го газа. Так как в составе газообразной фракции преобладает метан, целесообразно сравнение его с природным газом (табл. 3) [8].

Из табл. 2 и 3 видно, что плотности и молекулярная масса пиролизного и природного газа отличаются незначительно, а низшая теплота сгорания природного газа является промежуточной для теплоты сгорания пиролизного газа. Теплота сгорания пиро-лизного газа, полученного на установке УПРИ-3000, составляет около 11877 ккал/м3 [6], что превышает калорийность природного газа. Высококалорийность пиролизного газа свидетельствуют о возможности его применения в качестве энергоностителя.

Таблица 2

Компонентный состав пиролизного газа

Table 2

Compositional analysis of pyrogas

Компонент Концентрация

об. % мол. % масс. %

Кислород 0 0 0

Азот 0,97241 0,96907 1,5049

Водород 17,827 17,749 1,9853

Двуокись углерода 3,9873 3,9936 9,6947

Метан + неопред. газы 63,6668 63,551 56,429

Этан 8,0255 8,0601 13,332

Пропан 2,3781 2,4093 5.7936

№о-бутан 0,17706 0,18166 0,56855

Н-бутан 1,4981 1,5415 4,8105

№о-пентан 0,43118 0,45075 1,7187

Н-пентан 0,983 1,0363 3,9183

Гексан 0,052 0,056825 0,24372

Прочие 0,00455 0,000895 0,00073

Таблица 3

Физико-химические показатели горючих газов

Table 3

Physicochemical parameters of burning gases

Показатель Газ

пиролизный природный

Плотность абсолютная, кг/м3 0,759 0,717

Плотность относительная 0,630 0,554

Теплота сгорания высшая, ккал/м3 8977,23 9510,84

Теплота сгорания низшая, ккал/м3 8111,41 8569,79

Молекулярная масса газа, г/моль 18,19 16

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (104) 2011

© Scientific Technical Centre «TATA», 2011

Жидкая фракция (пиролизная смола)

В жидкой пиролизной смоле по данным разгонки по Энглеру (табл. 4) бензиновая фракция составляет до 30% с температурой выкипания 104-180 °С, дизельная фракция - 55% с температурой 180-360 °С. Кубовый остаток (мазут) составил 15%.

Полученные смола и фракции по данным ИК спектров включают предельные, непредельные, ароматические и карбонилсодержащие соединения в соответствии с полосами поглощения функциональных групп. Интенсивные полосы при 2962 и 2870 см-1 принадлежат валентным колебаниям метильной группы (асимметричные иа8СН3 и симметричные и8СН3 соответственно), а при 2926 и 2853 см-1 - валентным колебаниям метиленовых групп (иа8СН2 и и8СН2). Плечо неразрешенных полос в области 30703035, 1630-1650 см-1 свидетельствует о наличии в веществах ароматических углеводородов [9]. Полосы в области 1300-1250 и 3355-3431 см-1 говорят о наличии деформационных и валентных колебаниях связи О-Н. Смещение в более низкочастотную область полос при 1700 см-1 характерно для валентных колебаний карбонильной группы С=О, сопряженной с двойной связью С=С непредельных или ароматических соединений.

О составе фракций судили по данным хромато-масс-спектрометрии с вводом образца в хроматограф газовый «Shimadzu 2010» на колонке Риа^ех 007-1 длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, из теШукШсопе с толщиной слоя 0,5 мкм.

Таблица 4

Разгонка жидкой фракции по Энглеру

Table 4

Liquid-fractional distillation after Engler

Температура Температура, °С

Начала кипения НК 43

Выкипания 10% об 104

Выкипания 20% об 152

Выкипания 30% об 180

Выкипания 40% об 205

Выкипания 50% об 250

Выкипания 60% об 262

Выкипания 70% об 328

Выкипания 80% об 355

Конца кипения КК 360

Выход, 85 % об

В хроматограмме дизельной фракции рассмотрены 10 наиболее интенсивных пиков веществ со временем выхода 44,5 - 52,8 минут (рис. 2).

В дизельной фракции в наибольшем количестве присутствуют вещества 1, 3, 8 и 11 со временем выхода 44,45,8, 48,733, 50,050 и 52,750 минут (рис. 2). Вещества 1, 7 и 10 отнесены к предельным углеводородам эйкозану, тетракозану, гексакозану (С20, С24, С26). Подтверждением этому являются масс-спектры с высокой степенью вероятности от 81 до 89% (табл. 5).

Рис. 2. Хроматограмма дизельной фракции Fig. 2. Chromatogram of diesel fraction

Масс-спектры эйкозана, тетракозана, гексакозана Mass spectrums of ecoisane, tetracosane, hexacosane

Таблица 5 Table 5

Предельный углеводород Значение m/z (7отп, %)'

С20Н42 267 [М - 15] (0.8), 239 (4.8), 169 (2.0), 127 (6.0), 113 (8.4), 99 (15.2), 85 (35.6), 71 (56.4), 57 (100.0), 55 (27.7), 43 (92.0), 41 (44.4), 39 (5.2)

С24Н50 323 [М - 15] (3.2), 295 (7.6), 239 (1.2), 197 (1.6), 169 (2.0), 127 (3.6), 85 (33.6), 71 (48.8), 57 (94.4), 55 (34.0), 43(100.0), 41 (34.4), 39 (3.6)

С26Н54 281 [М - 85] (3.6), 211 (0.8), 169 (2.0), 127 (6.4), 99 (13.2), 85 (40.4), 71 (61.2), 57 (100.0), 55 (30.8), 43(93.2), 41 (38.4), 39 (4.0)

Примечание: 1 - приведены интенсивные пики ионов.

СН3-СН-(СН2)14-СН3 239

-Д

СН3-СН-(СН2)11-СН3 + 197

-С2Н4 "

СН3-СН-(СН2)9-СН3 +

169

Т

СН3-СН-(СН2)6-СН3

127

С20Н42 ' +

M 282

-СН

СН3-СН-(СН2)16-СН3 267

-С3Н4, Н

-А

-С2Н4

-А

СН3-СН-(СН2)7-СН3 + 141

С16Н34

-СН

Н+

Н34

M + 226

СН3-СН-(СН2)12-СН3 211

-С2Н4 '

СН3-СН-(СН2)10-СН3 + 183

СН3-СН-(СН2)4-СН3

99

-С2Н4

СН3-СН-СН3 + 43

-С2Н4

-А

СН3-СН-СН2-СН3— -СН4, Н2 +

57

СН3-СН-(СН2)2-СН3 + 71

СН3-СН-СН2=СН2 +

55

39

-СН

Рис. 3. Схема первоначальной масс-фрагментации углеводорода С2о Fig. 3. Diagram of primary fragmentation of hydrocarbons C20

Рис. 4. Хроматограмма бензиновой фракции Fig. 4. Ohromatogram of gasoline fraction

+

2

На примере пика 1 рассмотрена возможная масс-фрагментация углеводорода С2о - 2-метилнонадекана (рис. 3).

В результате первоначальной масс-фрагментации происходит легкое расщепление эйкозана с уходом радикалов CH3, С3Щ с образованием более устойчивых ионов с mlz 267 и 239. В связи с этим в спек-

тре молекулярный ион не фиксируется. Затем уходят молекулы метана, этена, циклопропана, пропина, водорода с образованием метилэтил- и диметилкар-бениевых ионов с mlz 57 и 43.

В бензиновой фракции в наибольшем количестве присутствуют вещества 15, 18, 19 и 26: гомологи бензола и лимолены (рис. 4, табл. 6).

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (104) 2011

© Scientific Technical Centre «TATA», 2011

Таблица 6

Масс-спектры предельных и ароматических углеводородов

Table 6

Mass spectrums of saturated and aromatic hydrocarbons

Углеводород Значение m/z (JOTH, %)1

С6Н6 78 (100.0), 77 (31.2), 52 (23.2), 51 (24.4), 39 (9.2)

С7Н16 100 (12.8), 85 (2.0), 71 (45.2), 70 (18.0), 57 (47.6), 43 (100.0), 42 (25.6), 41 (56.4), 39 (22.8)

С6Н7 92 (66.8), 91 (100.0), 77 (1.2), 65 (16.8), 46 (7.6), 39 (24.0)

С8Н18 114 (2.4), 85 (53.2), 69 (6.0), 57 (82.8), 43 (100.0), 39 (20.4)

С8Н10 106 (33.6), 91 (100.0), 77 (12.0), 65 (14.0), 51 (21.2), 39 (15.6)

С8Н10 106 (43.2), 91 (100), 77 (12.8), 65 (8.8), 51 (13.6), 39 (13.6)

С8Н10 106 (37.2), 91 (100), 77 (15.2), 65 (8.0), 51 (13.2), 39 (10.0)

С11Н24 156 (1.6), 141 (5.2), 127 (0.4), 113 (9.6), 99 (4.0), 85 (17.6), 71(37.6), 57 (69.6), 43 (100.0), 39 (18.8)

С10Н14 134 (25.6), 119 (100.0), 117 (16.0), 115 (11.2), 91 (39.2), 77 (12.8), 65 (12.4), 51 (8.0), 39 (10.0)

Примечание: 1 - приведены пики молекулярных ионов M и интенсивные пики ионов.

Таблица 7

Процентное содержание веществ в бензиновой фракции

Table 7

Percentage of elements of gasoline fraction

Номер пика Вещество Содержание вещества, %

12 Бензол 3

13 Гептан 3,2

14 Метилциклогексан 2,6

15 Толуол 16

16 2-нонен-1-ол 3,2

17 Нонан 5,2

18 Пара-ксилол 11,8

19 Орто-ксилол 11

20 Аниллен 2,6

21 Этилбензол 4,1

22 Ундекан 4,1

23 Лимонены 2,4

24 1,3,5-триметилбензол 2,6

25 1-метил-2-(1-метилэтил) бензол 4,3

26 Лимолены 23,9

По данным масс-спектров, с вероятностью 97% в веществах 13, 17, 22 присутствуют предельные углеводороды гептан, октан и ундекан, а в веществах 12, 15, 18, 19, 21 и 25 - ароматические углеводороды - бензол и его гомологи - толуол, этилбензол, о-, м- и п-ксилолы и гомологи бензола с более длинной и разветвленной углеродной цепью с различным процентным содержанием (рис. 4, табл. 6, 7).

Наличие углеводородов в дизельной и бензиновой фракциях пиролизной смолы подтверждается данными ГЖХ со свидетелем - дизельным топливом (летнее) с углеводородами - С8-С26. Сравнение времени выхода пиков на хроматограмме подтверждает наличие веществ, установленных хромато-масс-спектрометрией (рис. 5, 6, табл. 8).

Рис. 5. ГЖХ дизельной фракции по свидетелю - дизтопливо летнее Fig. 5. Gas-liquid chromatography of diesel fraction using diesel fuel as witness

Рис. 6. ГЖХ бензиновой фракции по свидетелю - дизтопливо летнее Fig. 6. Gas-liquid chromatography of gasoline fraction using diesel fuel as witness

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (104) 2011

© Scientific Technical Centre «TATA», 2011

Таблица 8

Результаты ГЖХ со свидетелем (дизтопливо летнее)

Table 8

Results of gas-liquid chromatography using diesel fuel as witness

Углеводород Время выхода, мин Фракции разгонки пиролизной смолы по Энглеру

дизельная бензиновая

С8 7,51 +

C9 9,9 +

С10 11,9 +

СЦ 13,525 + +

С12 15,2 +

C13 16,8 +

C14 18,1 +

C15 19,35 +

C16 20,8 +

C17 21,9 +

C18 23,0 +

С19 24,05 +

С20 25,05 +

С21 26,05 +

С22 26,94 +

С23 27,88 +

С24 28,78 +

C25 29,2 +

C26 29,8 +

Результаты сравнения обеих фракций со свидетелем - дизтопливом занесены в табл. 8. В бензиновой фракции присутствуют вещества С8-С12; в дизельной - С1Ь С13-С26, ранее установленные хромато-масс-спектрометрией.

Это позволяет рекомендовать применение жидкой фракции в качестве котельного топлива или использовать как сырье для получения моторных топлив.

Проведенные исследования подтверждают актуальность работ по переработке изношенных автомобильных шин - крупнотоннажного отхода потребления с целью получения более дешевого альтернативного сырья для моторного и котельного топлив, нефтехимического синтеза и сорбционных материалов.

Список литературы

1. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: «Гилем», 2001.

2. http://www.rian.ru > trend/mexico_gulf_oil_ pollution/.

3. http://www.noy.at.ua > news/2010-05-30-157/.

4. http://www.cardriver.ru > articles/20821/.

5. Искрицкая Н.И. Экономическая эффективность инноваций ВНИГРИ при освоении месторождений высоковязких нефтей и природных битумов // Нефтегазовая геология. Теория и практика. 2006. № 1. C. 134-156.

6. Галиев И.С., Магсумов Т.М., Дрегалин А.Ф. Установка пиролиза резинотехнических изделий // Экология и промышленность России. 2010. № 2. С. 13-15.

7. Петренко Т.В., Новичков Ю.А. Пиролиз резиновой крошки // ТБО. 2007. № 4. C. 6-9.

8. Технология переработки нефти. Ч. 1. Первичная переработка нефти / Под ред. О.Ф. Глаголевой, В.М. Капустина. М.: Химия - КолосС, 2005.

9. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Химия, 1973.

10. Зенкевич И.Г., Иоффе Б.В. Интерпретация масс-спектров органических соединений. Л.: Химия, 1986.