CC BY
46
УДК 621.791
Д.А. Попов1 Д.В. Огородов1, А.В. Трапезников1
АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ИСТОЧНИКИ БОРСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ЛИГАТУРЫ A1-B (обзор)
Рассмотрены и проанализированы виды сырья и способы производства лигатуры алюминий-бор, такие как: прямое сплавление алюминия с чистым бором или боридами; алюмотермическое восстановление борсодержащих, кислородсодержащих и бескислородных соединений; внепечное получение чистых боридов с последующим растворением их в алюминии (самораспространяющийся высокотемпературный синтез, гальванический способ, карботермическое восстановление и др.).
Ключевые слова: лигатура, алюминий, бор, сплав, модифицирование, структура, алюминотермия, усвоение.
This article describes and analyzes raw materials and production methods of aluminum-boron ligatures such as: direct alloying aluminum with pure boron or borides; aluminothermic reduction of boron compounds, oxygen-containing and oxygen-free; receiving ladle clean boride followed by dissolving them in aluminum (SHS, electroplated carbothermic reduction, etc.).
Keywords: ligature, aluminum, boron, alloy, modification, structure, aluminothermy, equation.
1Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal state unitary enterprise «All-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation] E-mail: [email protected]
Введение
Для измельчения первично кристаллизующихся фаз в алюминиевые сплавы рекомендуется вводить небольшое количество бора главным образом с помощью лигатуры [1]. Исключительно важное значение имеет качество модифицирующих лигатур, которое должно отвечать двум основным требованиям: как можно более высокая дисперсность кристаллов интерметаллидов и чистота по неметаллическим включениям. Обеспечение точной дозировки металлов, оказывающих модифицирующее действие при их очень малой концентрации их и равномерно распределяющихся по объему расплава, возможно только при использовании лигатур [2]. Приготовить качественные лигатуры довольно трудно. Это связано с тем, что выплавка и разливка происходят при весьма высоких температурах. Кроме того, их производство считается второстепенной операцией в технологическом цикле получения отливок [3].
Наиболее острой остается проблема гарантированного измельчения структуры сплавов при литье слитков, так как уровень требований к деформируемым полуфабрикатам, особенно при производстве изделий ответственного назначения, значительно превышает уровень требований к фасонным отливкам [4]. Однако в последние годы и при фасонном литье, особенно из заэвтектических силуминов, вопросы модифицирования приобретают все большее значение, что связано с необходимостью повышения качества механической обработки, стойкости и уменьшения расхода режущего инструмента на обработку отливок, а также с тем, что образование задиров скользящих поверхностей твердыми включениями кремния недопустимо [5].
В попытках получения качественных лигатур исследователи и технологи постоянно сталкиваются с необходимостью принятия решений в условиях недостатка ин-
формации о физико-химической природе процессов [6]. Это связано с проблемами анализа явлений переноса (гидродинамики, теплопередачи, фазовых превращений), протекающих в условиях реального производства. Однако без таких знаний точно определить параметры технологического процесса получения высококачественной продукции удается далеко не всегда. Очевидно, что для оптимизации плавильно-литейной технологии необходимо провести исследования, которые позволят визуализировать эти процессы с целью их понимания. Это, в свою очередь, позволит значительно усовершенствовать процесс получения модифицирующих лигатур, предложить новые эффективные позиции и сэкономить важнейшие ресурсы - металл, рабочее время, электроэнергию.
Материалы и методы
Основным природным сырьем для получения различных соединений бора являются борат кальция (CaO•ЗB2O3) и бура (Na2B4O7•10H2O). Физико-химические свойства наиболее распространенных борсодержащих соединений приведены в таблице.
Физико-химические свойства борсодержащих соединений
Свойства Значения свойств борсодержащих соединений
BCl3 kbf4 Na2B4Ov CaB4Ov B2O3 CaBe B4C B *
Содержание B, % (по массе) 9,0 8,9 22 22,4 31 62 78 100
Плотность, г/см3 1,43 2,58 2,37 - 1,84 - 2,51 2,35
Температура, °С:
плавления -107 530 741 1162 450 2225 2250 2075-2180
кипения 13 776 - - 2100 - 3500 3707
* Бор кристаллический.
Поскольку основная информация по получению лигатуры Al-B до 1985 г. изложена в книге В.И. Напалкова и C.B. Махова [7], то в данном обзоре приведены более поздние публикации.
Условно все известные способы получения лигатуры Al-B можно разделить на три группы (рис. 1):
- прямое сплавление алюминия с чистым бором или боридами;
- алюминотермическое восстановление борсодержащих, кислородсодержащих и бескислородных соединений;
- внепечное получение чистых боридов с последующим растворением их в алюминии (самораспространяющийся высокотемпературный синтез, гальванический способ, карботермическое восстановление и др.).
Способ прямого сплавления бора с алюминием, точнее растворение в алюминии, был применен для построения диаграммы состояния системы Al-B A.B. Гофманом и А. Енихе, которые сплавляли алюминий и аморфный бор в высокочастотной печи при температуре 1450°C в вакууме и получали сплавы, содержащие до 4% (по массе) B.
В 1961-1962 гг. В.И. Серебрянский, В.И. Эпельбаум, Н.И. Жданова представили окончательный вариант диаграммы Al-B, для построения которой были проведены испытания с использованием спрессованных в таблетки порошков алюминия и бора. Хотя температура плавления бора очень высока особых затруднений его растворения в алюминии, по-видимому, не было.
В работе [8] предлагается изготавливать лигатуру, содержащую 2-4% (по массе) B, в электрической печи. Для этого под «зеркало» расплава вводили смесь порошков бора, алюминия и графита в соотношении 1:1:2, степень усвоения бора составила 90%.
Рис. 1. Способы получения лигатуры А1-В
В некоторых патентах предлагается вводить в расплав смесь тонкоизмельченных порошков бора и алюминия. Подробнее с ними можно ознакомиться в работе [7]. Отметим только, что мелкие порошки чрезвычайно взрывоопасны, поэтому необходимо соблюдать особые меры безопасности при работе с ними, в том числе требуются специально оборудованные помещения для получения смесей. Более подробно эту технологию авторы не рассматривают, считая ее бесперспективной.
Лигатуру Al-B можно получить прямым сплавлением AlB2 и Л]. Предварительно борид получают алюминотермическим восстановлением борного ангидрида по реакции: В2О3+3А1^А1В2+А12О3 с выделением тепла. Способ основан на большем сродстве алюминия к кислороду по сравнению с бором. Реакция начинается при температуре выше 900°С, но быстро затухает из-за образования в зоне контакта реагентов оксида алюминия. Попытки исследователей получить лигатуру путем введения в жидкий алюминий оксида бора или буры не привели к разработке даже опытной технологии, но существенно обогатили представления авторов о кинетике восстановительной реакции в системе «алюминий-борсодержащее соединение». Так, в 1953 г. Ф. Лиль [9] пытался получить сплавы путем введения в расплав алюминия буры и оксида бора. В своей работе он отметил, что при длительной выдержке (~6 ч) и при большой поверхности соприкосновения реакция проходит довольно полно, но образующийся оксид алюминия вызывает затвердевание расплава и его сильное загрязнение. Изучая этот способ получения лигатуры, В.И. Напалков пришел к выводу, что в индукционной печи при 1500°С и выдержке не менее одного часа усвоение бора достигает 70% [7].
Более подробно эту технологию в 1995 г. изучал Т.Т. Кондратенко [10], которому удалось получить лигатуру с содержанием от 0,5 до 2,0% (по массе) В. Он использовал обезвоженный (переплавленный) борный ангидрид и мелкую алюминиевую ших-
ту. При температуре 1250-1300°C в индукционной печи происходит усвоение бора до 70% от его количества в шихте. При использовании буры показатели усвоения бора оказались ниже на 10-15%. По мнению Т.Т. Кондратенко достоинством способа является простота и экологическая чистота технологии благодаря отсутствию вредных летучих веществ при плавке. Автор не оценивал выход годного литья, т. е. балансных плавок не проводил.
Достоверных сведений о технологии получения лигатуры способом внепечной алюминотермии в научно-технической литературе нет, но встречаются отдельные упоминания, свидетельствующие о проведенных исследованиях. Так, в книге «Рециклинг алюминия» сообщается: «Другими примерами получения высококонцентрированных лигатур алюминотермическим восстановлением является лигатура Al-(5-30% (по мас-ce))B». Результаты внепечной алюминотермии оксида бора приводятся в книгах В.А. Неронова [11] и Г.В. Самсонова [12], но они касаются только лабораторных опытов по получению чистых боридов (алюминидов бора). Аналогичные эксперименты проводил H.H. Мурач [13] с использованием термитных добавок. Он получал разделение на слои шлака и сплава (до 40% B), что является самым трудным условием технологии, так как плотность шлака и сплава близки, а вязкость шлака выше вязкости расплава. Разделение фаз наблюдается только в таких системах, как Al-B-Mn, Al-B-Fe, Al-B-Ti, в которых бориды имеют высокую плотность.
В научно-технической литературе есть сведения, что лигатуру Al-B можно изготовить путем карботермического восстановления оксидов бора в электродуговой печи в присутствии алюминия. В патенте Японии предложено получать лигатуру восстановлением смеси борной кислоты (или борсодержащих минералов, например колеманита) с порошком углерода, взятым в необходимом для восстановления всех оксидов количестве.
Основываясь на приведенных данных В.И. Напалков в 1982-1983 гг. установил, что с увеличением соотношения Na3AlF6/B2O3>12 или K3AlF6/B2O3>8 повышается усвоение бора в алюминии до -50% при температуре не ниже 900°C и интенсивном перемешивании. При введении этих смесей под зеркало расплава происходит алюмино-термическая реакция восстановления бора. Аналогичные результаты получены при использовании переплавленной буры (рис. 2).
В направлении разработки технологии изготовления лигатуры Al-B заслуживает внимания работа [14], в которой в жидкий алюминий вводили смесь кремнефтористого
натрия (Na2SiF6) и оксида бора. Автор считает, что при спекании этих веществ образуется тетрафторборат натрия (NaBF4), из которого извлечение бора в расплав алюминия составляет в среднем 30%. Для сравнения он приводит значение усвоение бора из KBF4 при тех же температурных условиях (до 45%). Недостатками способа следует считать высокую температуру процесса (900-1000°C), приводящую к значительному газовыделению и высокому содержанию кремния в лигатуре, превосходящему в 3-7 раз содержание бора. Автор считает, что применение такой лигатуры ограничено содержанием кремния. С 1986 г. упоминаний об этом способе не встречается.
Наибольшее количество публикаций посвящено использованию фторбората калия (KBF4) для получения лигатуры Al-B. Французскими учеными Велером и Сент-Клер Девилле в 1857 г. из этого соединения впервые был получен чистый аморфный бор, и тогда же они добавляли к фторборату калия флюсы (KCl, NaCl) для создания более подвижных шлаков. В 1974 г. В.И. Напалков разработал опытную технологию получения лигатуры Al-5Ti-1B из фторбората калия в индукционной печи ИАТ-1. Он вводил соль под слой жидкого флюса KCl, наплавленного на поверхность жидкого алюминия. Предполагалось, что эти две соли образуют слой, препятствующий испарению фторбората калия и снижающий потери бора. Слой жидкого KCl составлял 60-100 мм, при этом условии за 1,0-1,5 ч работы печи усвоение бора в расплаве алюминия достигало 90%. Фторборат калия вводят порционно по 10-15 кг с помощью стального колокольчика при температуре 850-900°C, после этого печь периодически включают на максимальную мощность для перемешивания компонентов расплава. Непрерывный режим работы приводит к сильному перегреву расплава и, как следствие, к опасному нагреву воды в индукторе. Кинетика усвоения бора в расплаве при нагреве в индукционной печи [15] показана на рис. 3.
Рис. 3. Зависимость усвоения бора в алюминии от времени перемешивания при приготовлении сплава системы А1-1В в печи: 1 - ИАТ; 2 - лабораторной
40 80
Время перемешивания, мин
120
Имеется много работ, в которых предлагается добавлять к фторборату калия компоненты №, С2С16, NaF, №3АШ6, А1203, В203, АШ3 и другие. Предположительно введение указанных добавок увеличивает усвоение бора. Авторы считают, что нет смысла серьезно рассматривать эти предложения в качестве изобретений в связи с большими сомнениями в целесообразности их применения.
В технологическом плане интересна работа В.Г. Кокоулина и М.П. Богоякова [16], которые разработали способ непрерывного введения фторбората калия в расплав с помощью аргона. Они создали специальную установку, в которой регулируемыми параметрами были приняты давление газа и число оборотов дозатора. Фторборат калия вдували под слой KCl толщиной -60 мм и при расходе порошка 14-20 г/с и аргона -0,5 л/с. Предложенный способ обеспечивает усвоение бора 83-92%, тогда как ранее применяемая технология - порционное введение KBF4 в расплав под слой KCl и интенсивное перемешивание расплава вследствие возникновения электромагнитных сил, т. е. индуктором печи - обеспечивает усвоение бора не более 50%, причем в атмосферу выделяется до 48% (по массе) B в виде ядовитого соединения BF3.
Подавить летучесть фторида бора (BF3) пытались путем введения соли KBF4 под слой жидкого флюса KCl (технология 2), а также добавлением криолита Na3AlF6. Авторы не сообщают, удалось ли снизить выделение дыма.
Весьма интересным является способ [17] получения лигатуры Al-B с использованием BCl3. Это газообразное соединение вводили в расплав хлоридно-фторидных солей и в результате соответствующих реакций получали расплав KBF4+KCl. По мнению исследователей, процесс восстановления бора является гетерогенным и протекает на поверхности раздела фаз «флюс-алюминий». Недостатком способа является невысокое содержание бора во флюсе (-35% KBF4), что ограничивает масштаб использования, кроме того, требуются специальные меры предосторожности при работе с треххлори-стым бором.
Позже В.И. Напалков [7] изучал возможность введения BCl3 непосредственно в жидкий алюминий. Были получены неплохие результаты, однако на этом этапе исследования прекратились вследствие трудностей, возникающих при работе с этим веществом в условиях цеха. Спустя 25 лет после первой публикации В.И. Напалков предложил вернуться к рассмотрению этой технологии [18] как перспективной, но никаких способов усовершенствования данной технологии не приводит.
По использованию бескислородного соединения бора (B4C) известны только две публикации. В первой описано получение специального материала Бораль, а во второй -предложен способ введения карбида бора в расплавы. Высокочастотную печь заполняют шихтой примерно до половины объема, чтобы зеркало расплава располагалось в зоне максимальной напряженности магнитного поля. При работе на максимальной мощности перемешивание расплава будет весьма интенсивным, вводимый порошок карбида бора перейдет в расплав, а после этого загружают шихту до полного объема печи. По мнению авторов, основное условие успешного введения порошка в расплав -хорошее смачивание. Известно, что смачивание порошков карбида бора алюминием происходит при температуре выше 1300°C.
В работах [16, 17] сделаны попытки получить двойную лигатуру электролизом растворов. В алюминиевую ванну электролизера через отверстие, пробиваемое в корке, вводили навесками по 0,5-2,5 кг борный ангидрид. При концентрации бора в алюминии 0,08-0,1% (по массе) ванна электролизера работает стабильно, однако при увеличении концентрации бора до 0,15-0,18% (по массе) процесс электролиза нарушается. Попытки получить лигатуру на промышленном электролизере Красноярского алюминиевого завода также не увенчались успехом: концентрация бора колебалась в пределах 0,010,15% (по массе).
Необходимо отметить предложенный в 1965 г. способ получения боридов металлов путем электролиза борсодержащего расплава с графитовым анодом и металлическим катодом при температуре -1000°С. В качестве борсодержащего расплава предложена смесь хлорида бария, оксида бария и бора. Процесс проводят при силе тока, при которой величина обратной ЭДС не превышает 0,8-1,0 А. Оксиды бария и бора берут в
соотношении 1:0,55, при этом содержание оксида бария на 30% меньше содержания хлорида бария. Примерно в то же время изучен процесс получения элементарного бора путем электролиза из расплавленной смеси криолита и оксида бора, состоящий из двух стадий: сначала оксид бора диссоциирует до BO2, а затем происходит реакция разложения В02 на бор и кислород.
Выводы
Обобщая данные научно-технической литературы, необходимо отметить, что из предложенных на сегодняшний день многочисленных способов получения лигатуры Al-B чаще всего используют введение в расплав алюминия фторбората калия в индукционной печи. Главный недостаток способа - многократное превышение предельно допустимой концентрации по выделению вредных газообразных продуктов. Получение лигатуры Al-(3-5)% B из фторбората калия с помощью предложенных технологий настолько проблематично, что на рынке сплавов такие лигатуры (отечественного производства) не появились ни разу.
ЛИТЕРАТУРА
1. Белов H.A. Экономнолегированные жаропрочные алюминиевые сплавы: принципы оптимизации фазового состава //Авиационные материалы и технологии. 2011. №2. С. 6-11.
2. Каблов E.H. Основные итоги и направления развития материалов для перспективной авиационной техники /В кн. 75 лет. Авиационные материалы. Избранные труды «ВИАМ» 1932-2007: Юбилейный науч.-технич. сб. М.: ВИАМ. 2007. С. 20-26.
3. Каблов E.H. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» //Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3-33.
4. Антипов В.В., Сенаторова О.Г., Ткаченко Е.А., Вахромов P.O. Алюминиевые деформируемые сплавы //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 167-182.
5. Корнышева И.С., Волкова Е.Ф., Гончаренко Е.С., Мухина И.Ю. Перспективы применения магниевых и литейных алюминиевых сплавов //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 212-222.
6. Каблов E.H. Контроль качества материалов - гарантия безопасности эксплуатации авиационной техники /В сб. Авиационные материалы и технологии. М.: ВИАМ. 2001. №1. С. 3-8.
7. Напалков В.И., Махов C.B. Легирование и модифицирование алюминия и магния. М.: МИСиС. 2002. 376 с.
8. Способ приготовления лигатуры алюминий-тугоплавкий металл: пат. 2232827 Рос. Федерация; опубл. 03.02.2003.
9. Миронов В.М., Бышкварко Г.С., Китари Г.Г. Производство лигатур для алюминиевых и магниевых сплавов. Тула: Главная редакция цветной металлургии. 1963. 84 с.
10. Лигатура: пат. 2026935 Рос. Федерация; опубл. 06.04.1995.
11. Яценко С.П., Скачков В.М., Варченя П.А. Получение лигатур на основе алюминия методом высокотемпературных обменных реакций в расплавах солей //Расплавы. 2010. №2. С. 89-94.
12. Яценко С.П., Овсянников Б.В., Ардашев М.А. Цементационное получение «мастер-сплава» из фторидно-хлоридных расплавов //Расплавы. 2006. №5. С. 29-36.
13. Лякишев Н.П., Плинер Ю.Л., Игнатенко Г.Ф. Алюминотермия. М.: Металлургия. 1978. 424 с.
14. Белов H.A., Алабин А.Н. Сравнительный анализ легирующих добавок применительно к изготовлению термостойких проводов на основе алюминия //МиТОМ. 2011. №9. С. 54-58.
15. Способ изготовления лигатур на основе алюминия: пат. 2190682 Рос. Федерация; опубл. 17.05.2001.
16. Осинцев О. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. Фазовые равновесия в сплавах. М.: Машиностроение. 2009. 352 с.
17. Напалков В.И., Черепок Г.В., Махов C.B. Непрерывное литье алюминиевых сплавов. М.: Интермет Инжинирнг. 2005. 512 с.
18. Трухов А.П., Маляров А.И. Литейные сплавы и плавка. М.: Академия. 2004. 377 с.
