CC BY
67УДК 661.728.86
АЛЬТЕРНАТИВНОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ
А.А. Корчагина
Представлен краткий обзор о новых быстро возобновляемых источниках высококачественной целлюлозы растительного и микробного происхождения. Отражены результаты исследований по получению технических целлюлоз из мискантуса, плодовых оболочек овса и соломы льна-межеумка, характеризующихся высокими показателями качества. Показана принципиальная возможность получения нитратов целлюлозы растительного и микробного происхождения.
Ключевые слова: мискантус, плодовые оболочки овса, лен-межеумок, техническая целлюлоза, бактериальная целлюлоза, нитраты целлюлозы.
ВВЕДЕНИЕ
Среди замещенных эфиров целлюлозы особую нишу занимают ее нитраты, практическое применение которых чрезвычайно широко. Нитраты целлюлозы (НЦ) в зависимости от степени замещения используются в качестве энергетического компонента ракетного топлива и различных марок порохов, а также в качестве составляющего лаков, красок, нитроэмалей и других продуктов. Исходным сырьем при получении НЦ различных марок служат природные волокнистые материалы - хлопок, древесина и лен [1-4].
Физико-химические свойства НЦ зависят в основном от качества исходной целлюлозы -полимера природного происхождения, свойства которой определяются условиями синтеза, режимами выделения и очистки [5].
В настоящее время актуальной задачей является поиск новых быстро возобновляемых источников высококачественной целлюлозы для многоцелевого использования как в России [6-8], так и за рубежом [9-12]. За последние десятилетия отмечена положительная тенденция использования недревесного растительного сырья. Выполнены многочисленные исследования по выделению и нитрованию целлюлозы из различных источников: льняной костры [13], травяной целлюлозы [14, 15], тростника [16], соломы [17] и другого целлюлозосодержащего сырья. Ежегодная возобновляемость и низкая стоимость позволяют рассматривать недревесные растения в качестве сырьевого источника для выделения целлюлозы с последующей модификацией в полезные продукты
Большой интерес у ученых вызывают высокоэнергетическое растение - мискантус и растительные отходы сельского хозяйства -плодовые оболочки злаковых культур.
Мискантус - высокоэнергетическое рас-ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 4 Т.1 2016
тение с высокой урожайностью биомассы и хорошей энергетической стоимостью, не предъявляющее высокие требования к условиям выращивания [18]. Институтом цитологии и генетики СО РАН разработана технология выращивания нового для России вида целлюлозосодержащего сырья - мискантуса китайского (Miscanthus sinensis - Andersson). Мискантус китайский может эффективно культивироваться в климатических и почвенных условиях Западной Сибири. Содержание целлюлозы в мискантусе составляет от 40 % до 44 % [19].
Плодовые оболочки овса (ПОО) - распространенный и доступный сырьевой источник для сельскохозяйственных регионов России [20]. Они составляют 28 % от массы зерна и при низкой удельной плотности 0,2 т/м3 и отсутствии схемы их утилизации являются нерешенной проблемой для зерноперераба-тывающих заводов со средней производительностью 1400 т овса в месяц. ПОО благодаря высокому содержанию целлюлозы (до 35-40 %) и естественному концентрированию на элеваторах в промышленных районах можно рассматривать как концентрированный вид недревесных целлюлозосодержащих отходов, потенциальный источник целлюлозы.
В ИПХЭТ СО РАН выполнены приоритетные исследования по получению целлюлозы из мискантуса и ПОО различными способами [21-23]. В результате проведенных исследований установлено, что технические целлюлозы (ТЦ), выделенные из мискантуса и ПОО азотнокислым способом, который заключается в последовательной обработке сырья разбавленными растворами азотной кислоты и гидроксида натрия, характеризуются высокими показателями качества (таблица 1). Кроме того, исследователями разработаны и апробированы способы получения высокоазотных и спирторастворимых НЦ из
мискантуса и ПОО [24-27]. Благодаря высокому содержанию в образцах ТЦ мискантуса и ПОО а-целлюлозы - 94 % и относительно невысокому суммарному содержанию не целлюлозных компонентов - 1,23-4,52 %, а также высокому значению степени полимеризации - 840-1400, полученные НЦ практически соответствуют требованиям, предъявляемым к штатным НЦ [1, 20]. Кроме того, на основе синтезированных НЦ получены образцы порохов, которые по физико-механическим и баллистическим характеристикам близки штатному пороху АПЦ.
Для промышленного освоения производства недревесной целлюлозы определенный интерес представляет солома льна-межеумка [28]. Привлекательность льна-межеумка в качестве источника целлюлозы
В Алжире учеными Высшей военной политехнической школы (Ecole Militaire Polytechnique EMP) были проведены исследования по возможности применения целлюлозы, выделенной из травы эспарто [10]. Трава эспарто представляет собой многолетнюю траву семейства злаковых из рода ковыль, образующую обширные заросли в Испании и Северной Африке. Листья травы Эспарто содержат прочное волокно и служат сырьем для производства бумаги, искусственного шелка и других тканей. Для получения НЦ гидролизом нативной целлюлозы получили микрокристаллическую целлюлозу, затем пронитровали классической серно-азотной смесью. Методами ИК-спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии установлено, что полученные продукты являются НЦ с волокнистой структурой микрофибрилл без агломерации. Единственным отличием НЦ, полученных из нативной и микрокристаллической целлюлоз, является длина волокон. Массовая доля в НЦ из нативной целлюлозы составила 12,54 %, а из микрокристаллической целлюлозы - 12,91 %. Авторы делают выводы о перспективности травы
обусловлена следующими факторами: высоким содержанием в волокне а-целлюлозы (до 80 %), низкой стоимостью стейки (луба), поскольку затраты на возделывание льна-межеумка полностью окупаются продукцией переработки семян; удовлетворительной степенью полимеризации льняной целлюлозы, что с учетом ее низкой сырьевой стоимости позволяет расширить гамму вырабатываемых на ее основе целлюлозных материалов. В настоящее время в ИПХЭТ СО РАН активно проводятся исследования по получению высококачественной целлюлозы из соломы льна межеумка [29] с дальнейшей модификацией в НЦ [30]. В таблице 1 представлены показатели качества целлюлозы, полученной азотнокислым способом из соломы льна-межеумка.
эспарто в качестве сырья для получения НЦ, которые можно использовать для изготовления артиллерийских порохов и топлив.
Еще одним весьма перспективным сырьем для получения высококачественных НЦ является целлюлоза, выращенная в полупромышленных масштабах из глюкозных растворов при использовании Acetobacter xylinum -бактериальная целлюлоза (БЦ) [11]. Молекулярная формула и полимерная структура БЦ соответствует целлюлозе, выделенной из вегетативных частей растений, но при этом БЦ выгодно отличается от целлюлозы растений химической чистотой: отсутствием примесей лигнина, гемицеллюлоз и других сопутствующих компонентов. Волокно БЦ в 100500 раз тоньше, чем у растительной целлюлозы, что позволяет получать наноразмерные волокна и наноразмерные материалы на её основе. Бактериальная целлюлоза отличается от растительной более высокой кристалличностью 65-79 % против 56-65 %.
В Китае (Bioengineering Department, Institute of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing) ученые провели исследования по нитрованию БЦ в
Таблица 1 - Характеристики ТЦ, выделенных из мискантуса, ПОО и соломы льна-межеумка азотнокислым способом
Наименование образца Содержание основных компонентов, % СП
а-целлюлозы лигнина зольности пентозанов
ТЦ из мискантуса 94 1,74 1,04 1,74 840
ТЦ из ПОО 94 0,32 0,41 2,30 1400
ТЦ из соломы льна-межеумка 85 1,40 0,07 0,83 500
Примечание: М.д. - массовая доля, СП - степень полимеризации
АЛЬТЕРНАТИВНОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ
гетерогенных условиях с изменением основных параметров нитрования: соотношения серной и азотной кислот, массовой доли воды в кислотной смеси, температуры и продолжительности [11]. В результате были получены нитраты БЦ со степенью замещения 1,9-2,6. Информация о вязкостных характеристиках и растворимости в спиртоэфирной смеси в работе отсутствуют.
В лаборатории биоконверсии ИПХЭТ СО РАН освоена методика выращивания БЦ [31], и определены оптимальные условия синтеза, экспериментально показана возможность синтеза БЦ на ферментативных гидролизатах из мискантуса и ПОО [32, 33], а также получены укрупненные образцы БЦ в лабораторном реакторе объемом 20 л. Экспериментально показана возможность синтеза НЦ из БЦ [34] при использовании классической сер-но-азотной смеси.
Анализ литературных данных показал, что в настоящее время традиционные источники целлюлозы вследствие своей ограниченной доступности не рассматриваются в качестве основного сырья для получения НЦ. Большой научный интерес вызывают новые легко и быстро возобновляемые источники целлюлозы, которые благодаря своей распространенности и доступности позволят сохранить требуемые объемы производства НЦ для различных отраслей промышленности.
Работа выполнена при финансовой поддержке проекта «№ 11.2. Комплексной программы СО РАН «Интеграция и развитие».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Жегров, Е. Ф. Химия и технология балли-ститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив: в 2-х т / Е. Ф. Жегров, Ю. М. Милехин, Е. В. Берковская. - Технология : монография. -М. : РИЦ МГУП им. И. Федорова, 2011. - Т.2. -С. 35-101.
2. Лен в пороховой промышленности : научное издание / под ред. С. И. Григорова. - М. : ФГУП «ЦНИИХМ», 2012. - 248 с.
3. Прусова, С. М. Льняное сырье для получения целлюлозы / С. М. Прусова, А. Н. Прусов, А. И. Рыжов // Боеприпасы и высокоэнергетические системы. - 2010. - № 1. - С. 63-69.
4. Прусов, А. Н. Льняная целлюлоза в качестве сырья для изготовления нитратов целлюлозы / А. Н. Прусов, С. Н. Прусова, А. Г. Захаров // Боеприпасы. - 2010. - № 1. - С. 39-43.
5. Михайлов, Ю. М. Спектральное исследование целлюлозы и нитратов целлюлозы / Ю. М. Михайлов, Н. А. Романько, Р. Ф. Гатина, О. В. Климович, Р. О. Альмашев // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. - 2010. -№ 1. - С. 52-62.
6. Кряжев, В. Н. Состояние производства эфи-ров целлюлозы / В. Н. Кряжев, В. А. Широков // Химия растительного сырья. - 2005. - № 3. - С. 7-12.
7. Торгун, И. Н. Ликвидация зависимости Российской Федерации от поставок хлопкового сырья для производства порохов / И. Н Торгун, В. П. Ни-кишов, И. И. Бучнев, А. М. Губкин // Боеприпасы. -2010. - № 5-6. - С. 27-46.
8. Шумный, В. К. Поиск возобновляемых источников целлюлозы для многоцелевого использования / В. К. Шумный, Н. А. Колчанов, Г. В. Сако-вич и др. // Вавиловский журнал генетики и селекции. - 2010. - № 3. - С. 569-578.
9. Adekunle, I. M. Production of cellulose nitrate polymer from sawdust / I. M. Adekunle // Journal of Chemistry. - 2010. - Vol. 7(3). - P. 709-716.
10. Trache, D. Synthesis and Characterization of Nitrocellulose Microcrystalline from Esparto Grass / D. Trache, K. Khimeche, A. Mouloud // 43rd Int. Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Germany, June 26-29, 2012. - P. 90.
11. Sun, Dong-Ping. Novel nitrocellulose made from bacterial cellulose / Dong-Ping Sun, Bo Ma, Chun-Lin Zhu, Chang-Sheng Liu and Jia-Zhi // Yang Journal of Energetic Materials. - 2010. - Vol. 28. - P. 85-97.
12. Schimansky, Wolfgang JF. The Origin and Type of Cellulose Utilized in the Manufacture of Nitrocellulose / Wolfgang JF Schimansky // Over the Last Thirty Years / Proc. of the 5th Int. Nitrocellulose Symposium, Spiez, Switzerland, April 17-18, 2012. - P. 38.
13. Ефанов, М. В. Окислительное нитрование костры льна / М. В. Ефанов, О. А. Панченко, А. В. Забелина // Химия растительного сырья. - 2004. - № 3. -С. 95-97.
14. Нугманов, О. К. Структурный анализ травяной целлюлозы / О. К. Нугманов, Н. П. Григорьева, Н. А. Лебедев // Химия растительного сырья. -2013. - № 1. - С. 29-37.
15. Косточко, А. В. Получение и исследование свойств целлюлозы из травянистых растений / А. В. Косточко, О. Т. Шипина, З. Т. Валишина, М. Р. Гараева, А. А. Александров // Вестник КГТУ. -2010. - № 9. - С. 267-275.
16. Shatalov, A. A. Производство целлюлозы из тростника / A. A. Shatalov, Е. Pereira // Цитируется по РЖХ, 2002, № 1, реферат 02.18-19Ф17.
17. Sch, Severin. Использование соломы для производства целлюлозы и бумаги / Severin Sch, Ch. Didier, M. Evelyle. Цитируется по РЖХ, 2002, № 14, реферат 02.14-19 ф25.
18. Shumny, V. К. A new form of Miscanthus (Chinese silver grass, Miscanthus sinensis - Anders-son) as a promising source of cellulosic biomass / V. К. Shumny [et al.] // Advances in Bioscience and Biotechnology. - 2010. - Vol. 1. - P. 167-170.
19. Будаева, В. В. Новые сырьевые источники целлюлозы для технической химии / В. В. Будаева, Р. Ю. Митрофанов, В. Н. Золотухин и др. // Современные проблемы технической химии. Материалы докладов Всероссийской научно-технической и методической конференции. - Казань: 7-9 октября 2009 г. - С. 275-281.
20. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических
и неорганических веществ. Ч. II / под ред. В. А. Столяровой. - СПб. : НПО «Профессионал», 2006. -916 с.
21. Budaeva, V. Obtaining technical cellulose from straw and cereals seed shells / V. Budaeva, V. Zolotuhin, R. Mitrofanov // Journal of Mountain Agriculture in the Bal-kans - Bulgaria. - Research Institute of Mountain Stockbreeding and Agriculture, Troyan. - 2009. - Vol. 12, № 5. - P. 1027-1039.
22. Будаева, В. В. Нетрадиционные целлюлозы для технической химии / В. В. Будаева, Г. В. Са-кович // Фундаментальные и прикладные проблемы технической химии: сборник научных трудов. - Новосибирск : Наука, 2011. - С. 281-295.
23. Пат. 2456394 Россия, С 1. Способ переработки целлюлозосодержащего сырья / Будаева В. В., Денисова М. Н., Митрофанов Р. Ю., Золотухин В. Н., Сакович Г. В. - № 2010150360/05 ; заявл. 08.12.2010 ; опубл. 20.07.2012, Бюл. № 20. - 12 с.
24. Патент РФ 2548149. Спецтема / Будаева В. В., Якушева А. А., Золотухин В. Н., Сакович Г. В., Жарков А. С. - № 2013400136 ; заявл. 16.12.2013 ; опубл. 18.03.2015.
25. Патент РФ 2556940. Способ получения нитратов целлюлозы / Будаева В. В., Якушева А. А., Гисматулина Ю. А., Золотухин В. Н., Сакович Г. В. -№ 2014100776 ; заявл. 09.01.2014 ; опубл. 20.07.2015, Бюл. № 20. - 13 с.
26. Якушева, А. А. Оптимизация синтеза нитратов целлюлозы из плодовых оболочек овса со свойствами коллоксилина высоковязкого / А. А. Якушева, В. В. Будаева // Ползуновский вестник. - 2014. -№ 3. - С. 164-168.
27. Якушева, А. А. Нитраты целлюлозы из нового источника целлюлозы - плодовых оболочек овса / А. А. Якушева // Фундаментальные исследования. - 2014. - № 8, Ч. 2. - С. 360-364.
28. Изгородин, А. К. Исследование возможности использования льна-межеумка в качестве сырья для получения целлюлозы / А. К. Изгородин // Химические волокна. - 2004. - № 5. - С. 30-33.
29. Гисматулина, Ю. А. Получение целлюлозы азотнокислым способом напрямую из соломы
льна-межеумка / Ю. А. Гисматулина // Ползуновский вестник. - 2014. - № 3. - С. 160-163.
30. Корчагина, А. А. Нитраты целлюлозы из соломы льна-межеумка / А. А. Корчагина, Ю. А. Гисматулина // Перспективы создания и применения конденсированных высокоэнергетических материалов: материалы V Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых (11-12 сентября 2014 г., г. Бийск). - Бийск : изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2014. - С. 106-113.
31. Митрофанов, Р. Ю. Получение и свойства гель-пленки бактериальной целлюлозы / Р. Ю. Митрофанов, В. В. Будаева, Г. В. Сакович // Химия в интересах устойчивого развития. - 2010. - № 5. -С. 587-592.
32. Гладышева, Е. К. Изучение биосинтеза бактериальной целлюлозы культурой Medusomyces gise-vii J. Lindau на средах с различной начальной концентрацией глюкозы / Е. К. Гладышева // Фундаментальные исследования. - 2015. - № 2-1. - С. 13-17.
33. Гладышева, Е. К. Исследование физико-химических свойств бактериальной целлюлозы, продуцируемой культурой Medusomyces gisevii / Е. К. Гладышева // Фундаментальные исследования. - 2015. - № 5 (Вып. 1). - С. 53-57.
34. Гладышева, Е. К. Получение нитратов на основе бактериальной целлюлозы / Е. К. Гладышева, Ю. А. Гисматулина, М. Н. Денисова, В. В. Будаева // Материалы и технологии XXI века: доклады IV Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов, 9-11 сентября 2015, г. Бийск Алтайского края. - Бийск : Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2015. - С. 149-154.
Корчагина Анна Александровна, аспирант, младший научный сотрудник лаборатории биоконверсии, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), e-mail: [email protected], тел.: (3854) 30-59-85.
