CC BY
53
2. Тарасов Б.П., Гольдшлегер Н.Ф. Сорбция водорода углеродными наноструктурами. — Альтернативная энергетика и экология, — 2002. — № 3. — С. 20—38.
3. Жерлицын А.Г., Шиян В.П., Медведев Ю.В., Галанов С.И., Сидорова О.И. Получение углеродного наноматериала и водорода из природного газа под действием СВЧ-излучения // Известия вузов. Физика. — 2007. — № 10/3. — С. 280—284.
АЛМАЗНЫЕ ФОТОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ СО СТРУКТУРОЙ ОПАЛА: СИНТЕЗ, ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ
Совык Дмитрий Николаевич
младший научный сотрудник, Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН,
г. Москва E-mail: sovyk@nsc. gpi. ru
Ральченко Виктор Григорьевич
канд. физ.-мат. наук, заведующий лабораторией, Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН,
г. Москва
Курдюков Дмитрий Александрович
канд. хим. наук, старший научный сотрудник, Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН,
г. Санкт-Петербург
Грудинкин Сергей Александрович
канд. физ.-мат. наук, старший научный сотрудник, Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН,
г. Санкт-Петербург
Казаков Валерий Александрович
ведущий инженер, Федеральное государственное унитарное предприятие «Исследовательский центр имени М.В. Келдыша»,
г. Москва
Савин Сергей Сергеевич
инженер, Институт технических средств неразрушающего контроля Московского государственного технического университета радиотехники, электроники и автоматики,
г. Москва
Голубев Валерий Григорьевич
д-р физ. -мат. наук, заведующий лабораторией, Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН,
г. Санкт-Петербург
Седов Вадим Станиславович
младший научный сотрудник, Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН,
г. Москва
PHOTONIC CRYSTALS OF DIAMOND WITH OPAL STRUCTURE: SYNTHESIS, OPTICAL PROPERTIES AND TEXTURE
Sovyk Dmitry
junior researcher,
Prokhorov General Physics Institute of the Russian Academy of Sciences ,
Moscow
Ralchenko Victor
candidate of physical and mathematical sciences, head of laboratory, Prokhorov General Physics Institute of the Russian Academy of Sciences,
Moscow
Kurdyukov Dmitry
candidate of chemical sciences, senior researcher, Ioffe Physical-Technical Institute, St. Petersburg
Grudinkin Sergey
candidate of physical and mathematical sciences, senior researcher,
Ioffe Physical-Technical Institute, St. Petersburg
Kazakov Valery
leading engineer,
Federal State Unitary Enterprise «Keldysh Research Center»,
Moscow
Savin Sergey
leading engineer,
Moscow State Institute of Radio Engineering, Electronics and Automation,
Moscow
Golubev Valery
doctor ofphysical and mathematical sciences, head of laboratory,
Ioffe Physical-Technical Institute, St. Petersburg
Sedov Vadim
junior researcher,
Prokhorov General Physics Institute of the Russian Academy of Sciences,
Moscow
Работа выполнена при поддержке стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам, конкурс СП-2013, и Программы фундаментальных исследований ОФН РАН «Физика новых материалов и структур».
АННОТАЦИЯ
Исследованы строение и оптические свойства фотонных кристаллов из алмаза со структурой опала, изготовленных методом реплики и процесса химического осаждения алмаза в СВЧ-плазме метана и водорода. Определены толщина и зернистость нанокрис-таллических алмазных сфер диаметром 260 нм, составляющих периодическую опаловую структуру. Установлено сложная, композитная структура сфер: внутри алмазных оболочек присутствуют наночастицы графита, которые можно удалить, однако, избирательным окислением, оставляя доминирующей алмазную фазу.
ABSTRACT
The structure and optical properties of diamond photonic crystals with opal structure produced by template synthesis using microwave plasma CVD deposition from methane and hydrogen mixture have been studied. The thickness and granular structure of the nanocrystalline diamond spheres of 260 nm diameter, that build the periodical opal lattice, are evaluated. A complex composite structure of the diamond spheres is revealed: inside thin diamond shell graphite nanoparticles are present, which, however, can be etched by selective oxidation, leaving the diamond phase dominant.
Ключевые слова: фотонные кристаллы; CVD алмаз; структура опала; метод реплики; спектры отражения; спектроскопия КР.
Keywords: photonic crystals; CVD diamond; opal structure; template synthesis; reflection spectra; Raman spectroscopy.
Введение
Управление светом с помощью особых упорядоченных одно-, двух- и трёхмерных структур, которые принято называть фотонными кристаллами (ФК), неизменно привлекает внимание исследователей, инженеров и является активной областью исследований в фотонике. С фотонными кристаллами связывают надежды на получение оптических квантовых компьютеров, новых низкопороговых и даже беспороговых лазеров, суперпризм, компактных волноводов с низкими потерями, суперлинз, экономичных дисплеев на фотонных кристаллах [4, с. 190]. Управление фотонами тем эффективней, чем выше разница в диэлектрической проницаемости или связанном с ней показателе преломления (п = Ve) сред, границу между которыми пересекает свет. В видимой области наиболее высокий диэлектрический контраст позволяют реализовать рутил (тетрагональный диоксид титана) и алмаз. Причём окно оптической прозрачности у алмаза шире (край фундаментального поглощения алмаза — 225 нм), что перекрывает всю видимую область спектра. Трёхмерные ФК позволяют наиболее широко влиять на поведение квантов света. Среди них выделяются особо нанопористые ФК со структурой природного опала (сферы диаметром порядка нескольких сотен нанометров, упакованные в кубическую решетку), которые научились получать методом самосборки, и ФК со структурой инвертированного опала, которые позже стали синтезировать методом реплики [5, с. 6217], заполняя пустоты опала и вытравливая исходную опаловую матрицу — темплат. Такие способы отличаются низкой дефектностью фотонных кристаллов и низкой стоимостью оборудования
для их изготовления, в отличие от более дорогих способов с применением стандартной или электроннолучевой литографии. Однако классические материалы, из которых успешно делают ФК с опалоподобной структурой для видимого диапазона, не позволяют создать высокий диэлектрический контраст — это диоксид кремния (е = 2,13) и различные полимерные материалы (е < 1,44). Поэтому так привлекательно создание и изучение фотонных кристаллов из прозрачного материала с рекордно высокой диэлектрической проницаемостью (е = 5,7) — алмаза.
Попытки синтезировать алмазный опал методом самосборки неизвестны из-за термодинамической нестабильности алмаза при стандартных условиях. В конце 1990-х оказалось возможным создать методом реплики инвертированный алмазный опал [6, с. 899], заращивая пустоты SiO2 опала CVD алмазом. Позже тем же методом двойной реплики удалось получить и алмазный опал [1, с. 1071], для чего потребовалось из SÍO2 опала сначала вырастить темплат — инвертированный Si опал [3, с. 1065], который затем заполнялся алмазом из газовой фазы. Недавно были доказаны фотонно-кристаллические свойства алмазного опала [2, с. 1037], однако его строение недостаточно изучено.
1. Получение образцов
Синтез алмаза из газовой фазы (CVD алмаза) протекает в метастабильных термодинамических условиях и возможен лишь при наличии исходных центров зародышеобразования. Если ими выступают частицы алмаза размером от единиц нм до нескольких мкм, то получается поликристаллическая плёнка, а если все центры находятся на поверхности монокристалла, то образуется монокристаллическая плёнка. В данной работе в поры темплатов при помощи обработки в ультразвуковой ванне вводили получаемые детонационным синтезом (УДА, UDD) или дроблением (MD) частицы наноалмаза из водной суспензии. Выбор такого варианта засева темплатов — инвертированных Si опалов — с размером пор 40—90 нм обусловлен необходимостью заполнить поверхность сферических полостей темплата с плотностью частиц алмаза не менее 1011 штук/см2, причём на значительную глубину — до 400 мкм. Изучение распределений наночастиц алмаза по размерам в суспензиях (Рис. 1) от нескольких производителей в различных жидкостях — воде, спирте, ацетоне, диметилсульфоксиде — методом динамического рассеяния света на анализаторе "Malvern Zetasizer Nano" позволило выбрать наиболее высокодисперсную устойчивую к оседанию суспензию
для засева темплатов — UDD ITC в деионизованной воде сопротивлением 2 МОм/см с размером частиц 8 нм.
Size Distribution by Number
1 10 100 1000 Size (d nm)
Рисунок 1. Измерение распределения по размерам суспензий наноалмаза различных производителей в деионизованной воде (ДИ) и изопропаноле (ИПС) методом динамического рассеяния света.
Концентрация алмаза при измерениях во всех образцах была постоянной и равнялась 0,1 мг алмаза/мл жидкости. Все измерения проводились трижды при комнатной температуре, а затем усреднялись
Из-за разницы в расклинивающем давлении размеры одного и того же порошка в других жидкостях были выше, чем в воде: так, порошок УДА в изопропаноле (Рис. 1) слипался в агрегаты в ~3 раза большие, чем в деионизованной воде. Введение частиц наноалмаза в поры кремниевого темплата («засев») осуществляли обработкой темплата в суспензии, помещенной в ультразвуковую ванну в течение 30 минут. На Рис. 2 показан скол 81 темплата до и после засева наноалмазом, но перед наращиванием алмаза из плазмы.
!_____________(»)_I_<®_I
Рисунок 2. Инвертированный опал с диаметром полостей 450 нм
до (а) и после (б) засева наноалмазом в ультразвуковой ванне. Чёрные кружки — каналы, соединяющие сферические полости (а). Фотография (б) сделана на сколе на расстоянии 35 мкм от поверхности темплата
Достигнутая на всей глубине высокая с плотность зародыше -образования — свыше 1011 алмазных частиц/см2 — позволила вырастить образцы алмазного опала. Осаждение алмазной пленки проводили в СВЧ плазмохимическом реакторе «УПСА-100» при температуре темплатов 800—850 оС и варьировании концентрации метана в смеси с водородом от долей процента до 4 % после зарастания пор 81 темплата. Инвертированный 81 опал стравливали химически в смеси кислот СИзСООИ+ИБ+ИМОз, получая его обратную реплику — алмазный опал, состоящий из полых сфер.
2. Анализ результатов
Снятые ранее на сколе алмазных опалов спектры комбинационного рассеяния света (КР) неизменно показывали [2, с. 1037] наличие графита и аморфного углерода. Это объясняется тем, что рост алмаза происходит от поверхности полостей 81 темплата к их центру, на ранних стадиях процесса концентрация атомарного водорода, поступающего из плазмы, достаточно высока, чтобы селективно травить образующуюся графитоподобную фазу, и первые слои углерода имеют алмазную структуру. При этом каналы, соединяющие соседние полости между собой, уменьшаются и, в конце концов, полностью зарастают алмазом. При уменьшении размеров каналов ускоряется рекомбинация радикалов И (И + И = Н2) на поверхности темплата. Концентрации радикалов СИх и атомарного водорода снижаются, что ведет к доминированию графита в продуктах синтеза на поздних стадиях. Оказалось (Рис. з а), что такие частицы нанографита целиком заполняют тонкостенные алмазные сферы, образуя пористую массу. Хорошо видно, что сферы шероховатые, что естественно для поликристаллического алмаза. При этом размер кристаллитов алмаза, составляющих внешние стенки сфер — 20—з5 нм, — в два раза больше размера кристаллитов графита внутри них — 10—20 нм. Данная картина характерна для полученных нами алмазных опалов с разными периодами (300—450 нм).
Рисунок 3. Фотографии РЭМ, сделанные на сколе алмазного опала на глубине 20 мкм от поверхности до (а) и после (б) травления графита и аморфного углерода на воздухе при 450 оС. Окисление на воздухе эффективно удаляет графитовую фазу-наполнитель
После травления графитоподобной фазы на воздухе (Рис. 3 б) при температуре 450 оС в течение 30 мин графитовая составляющая в центре сфер в значительной мере удаляется, а алмазные «скорлупы» остаются, поскольку их травление кислородом требует более высоких температур. Чем глубже располагается слой алмазных сфер, тем выше в нём доля графитовой фазы. Мы исследовали, как меняется фазовый состав алмазных опалов по глубине, с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света (Рис. 4) при возбуждении КР в УФ области, при длине волны 244 нм на спектрометре «Т64000» («HORIBA-Jobin Yvon») в конфокальном режиме. Размер области анализа — 1,5 мкм. Интенсивность линии алмаза на частоте 1332,5 см-1, а с ней и объёмная доля алмазной фазы, монотонно убывают от поверхности вглубь опала, а графитовая линия на 1587 см-1, наоборот, растёт. Это связано, как упоминалось ранее, с рекомбинацией атомарного водорода в глубине темплата, поскольку длина пробега радикалов ^ там падает быстрее, чем длина пробега радикалов СНз\ Вплоть до глубины 35—40 мкм в составе опала преобладает алмаз, после чего, на глубинах свыше 50 мкм, алмазная линия в спектрах УФ КР исчезает — сферы уже состоят полностью из хорошо упорядоченного графита.
1332.5
1200 ' 1400 ' 1600 ' 1600 Сдвиг КР. см"1
Рисунок 4. Спектры УФ КР, снятые на сколе алмазного опала на разных глубинах (расстоянии от поверхности), указанных в микрометрах у каждого спектра
<u го
I-
О
4 -
3 -
2 -
1 -
400
500 600 700
Длина волны, нм
800
Рисунок 5. Спектры оптического отражения алмазного опала от плоскости ФК (111), снятые при угле падения лучей в =11о
Спектр оптического отражения неполяризованного излучения (Рис. 5) от плоскости (111) алмазного опала был измерен на спектрометре «Ocean Optics USB4000», позволяющем фокусироваться в точку размером несколько мкм. На Рис. 5 четко выражен брэгговский пик на длине волны 559 нм, связанный с параметрами оптической решетки формулой:
т • ^max (111) _ 2^1
eff
Sin2 в
(1),
где: Ящах(ш) — спектральное положение максимума пика брэгговского отражения при падении света на плоскость (111) опала,
т — порядок отражения (номер плоскости (111) опала, считая от поверхности),
— период структуры (расстояние между центрами сфер
опала, формирующих соседние плоскости (111)), = V2/3 • О,
где диаметр сферы Б = 260 нм; £ ^ — эффективная диэлектрическая
проницаемость опала, д — угол падения света на плоскость (111) (при падении по нормали д =0о).
0
Для опала из полых соприкасающихся сфер с толщиной стенки А/ можно записать:
е// - /о ' (е,
diamond
D3 - (D - 2 'М)
3
где: Gair = 1 — диэлектрическая проницаемость воздуха,
fo — коэффициент заполнения сферами объёма опала, для неискажённой кубической гранецентрированной решётки f0 = 0,74,
(1 - fo) — объёмная доля воздуха между сферами для неискажённой кубической гранецентрированной структуры.
Заметим, что в случае отражения от сплошных сфер алмазного опала следовало ожидать пик отражения в существенно более длинноволновой области Xmax = 967 нм при в =11о. Таким образом, именно тонкостенность сфер обеспечивает реализацию брэгговского максимума в видимой области.
Осаждением алмаза из СВЧ плазмы в порах темплата на основе инвертированного кремниевого опала методом получены фотонные кристаллы — опалы толщиной 30—35 мкм, состоящие из полых поликристаллических алмазных сфер диаметром 260 нм. Сферы сложены из зёрен размером 20—30 нм и внутри заполнены наночастицами графита размером до 20 нм. Опаловая алмазная структура продемонстрировала максимум брэгговского отражения в видимой области спектра (Xmax=559 нм).
Авторы благодарят О. Шендерову за предоставление ультрадисперсного алмазного порошка, А.А. Руденко за фотографии на растровом электронном микроскопе, И.И. Власова за обсуждение спектров КР.
Список литературы:
1. Ральченко В.Г., Совык Д.Н., Большаков А.П., Хомич А.А., Власов И.И., Курдюков Д.А., Голубев В.Г., Захидов А.А. Получение прямых и инвертированных опаловых матриц из алмаза методом осаждения из газовой фазы // Физика твёрдого тела. — 2011. — Том 53, — № 6, — с. 1069—1071.
2. Совык Д.Н., Ральченко В.Г. Курдюков Д.А., Грудинкин С.А., Голубев В.Г., Хомич А.А., Конов В.И. Фотонные кристаллы из алмазных сфер со структурой опала // Физика твёрдого тела. — 2013. — Том 55, — № 5, — с. 1035—1038.
Выводы
3. Golubev V.G., Hutchison J.L., Kosobukin V.A., Kurdyukov D.A., Medvedev A.V., Pevtsov A.B., Sloan J., Sorokin L.M. Three-Dimensional Ordered Silicon-Based Nanostructures in Opal Matrix: Preparation and Photonic properties // Journal of Non-Crystalline Solids. — 2002. — Vol. 299, — pp. 1062—1069.
4. Joannopoulos J.D., Johnson S.G., Winn J.N., Meade R.D. Photonic Crystals: Molding the Flow of Light. Princeton University Press, Princeton, NJ, 2008. — 285 p.
5. Marlow F., Muldarisnur, Sharifi P., Brinkmann R., Mendive C. Opal: Status and Prospects // Angewandte Chemie. — 2009. — Vol. 48, — pp. 6212—6233.
6. Zakhidov A.A., Baughman R.H., Iqbal Z., Cui C., Khayrullin I., Dantas S.O., Marti J., Ralchenko V.G. Carbon structures with Three-Dimensional Periodicity at Optical Wavelengths // Science. — 1998. — Vol. 282, — pp. 897—901.
