CC BY
13
//Критерии оценки нефтегазоиосиости ниже промышленно освоенных глубин и определение приоритетных направлений геологоразведочных работ. - Пермь, 2000. - С.92-93.
11. Тюрин A.M. Выделение малоамплитудных тектонических нарушений в пределах Оренбургского вала //Геология и эксплуатация нефтяных и газонефтяных месторождений Оренбургской области. - Оренбург, 2001. - С.90-94.
12. Тюрин A.M. Некоторые особенности проявления линейных мобильных зон на нефтегазо-перспективных площадях юго-востока Русской плиты (на примере копанско-бердянского участка) //Первые научные чтения Ю.П. Булашевича. Ядерная геофизика. Геофизические исследования литосферы. Геотермия. - Екатеринбург, 2001. - С.82-84.
13. Тюрин A.M. Мифы гравиразведки //Недра Поволжья и Прикаспия. - 2002. - Вып.29. -С.68-73.
14. Тюрин A.M., Гореликов В.И. Прогноз условий залегания докаменноугольных отложений Соль-Илецкого свода по данным сейсморазведки МОГТ //Недра Поволжья и Прикаспия. - 2000. - Вып.20. - С.30-35.
УДК 549.623.9 (470.4) АЛЛОФАН В ГЛИНОЗЕМНЫХ ПОРОДАХ ПОВОЛЖЬЯ
© 2012 г. В.Ф. Салтыков
Саратовский госуниверситет
Результаты предшествующих исследований. Аллофаны как водные алюмосиликаты являются постоянной составной частью хемогенных аллитов различного происхождения, в которых играют породообразующую роль. Помимо известных скоплений аллофан-гиббситовых пород [5, 12, 14], следует указать на гнезда и прожилки аллофана в зоне изменения гранодиоритов [13], среди измененных медно-колчеданных руд [9] и на границе между первичным нефелином и новообразованным галлуазитом [15]. А.А. Озол и соавторы [10] выделили землистые массы аллофана среди озерных глин. В работе Ф.В. Чухрова с коллегами [18] изложена история его изучения, показано значение химических реакций при образовании и условиях осаждения компонентов при различных величинах рН. Они указали на вариации отношения SiÜ2/Al2O3 и считали, что минерал является не смесью, а химическим соединением, в котором содержание Н2О+ изменяется от 12,12 до 14,60 %, а Н2О- - от 20,72 до 25,60 %, при этом вода выделяется непрерывно в пределах 110-
160 0 (до 300 0С). В последующих статьях других авторов приводятся подобные химические анализы. Все исследователи описывали следующие физические свойства: раковистый излом; стеклянный, жирный или матовый блеск; цвет изменяется от белого (фар-форовидного) до желтого, серого или даже черного в зависимости от количества примесей; твердость составляет порядка 2,2, а плотность - 2,3 г/см3. Аллофан является изотропным, хотя отмечаются широкие
о
рентгеновские пики в диапазоне 3,3-3,7 А . Показатели преломления варьируют в широких пределах от 1,470 до 1,572, на основании чего предполагается его переход в гал-луазит. В электронном микроскопе наблюдаются неправильные, угловатые или овальные зерна, часто соединенные в почковидные агрегаты.
Тем не менее до настоящего времени остаются не до конца понятыми состав и структура аллофана и его переход к галлуа-зиту. Первые работы в этом отношении выполнены З.Я. Берестовой с коллегами [1-3], Е.И. Парфёновой и Е.А. Яримовой [11], ко-
торые экспериментально показали, что из пересыщенных растворов алюминия и кремния осаждаются шарообразные коллоидные частицы диаметром до 0,1 микрона, при этом скорость формирования А1 - гелей определяется скоростью диффузии соответствующих ионов. Соотношение компонентов возрастает с увеличением концентрации кремнезема в растворе. Однако наибольшее значение имеют работы английских и японских исследователей, изучавших алло-фаны, возникшие при выветривании вулканических пеплов, туфов и почв.
Прежде всего следует отметить работы Ф.В. Чухрова [16, 17]. Основываясь на материалах симпозиума (1969 г.), он приводил следующее определение аллофанов: "Это члены серии природных минералов, представляющих водные силикаты алюминия широко варьирующего химического состава с ближним порядком, связями - О - А1, дающие кривые нагревания с низкотемпературным эндотермическим прогибом и высокотемпературным экзотермическим пиком без промежуточного эндотермического прогиба" [16, с. 53]. Соотношение 8Ю2/А12Оз изменяется от 0,9:1,0 до 1,9:1,0. В другой работе этот исследователь выделяет две группы: 1) с БЮ2/А12Оз < 2, минерал рентгеноамор-фен, по ИКС близок к андалузитам, А1 находится как в тетраэдрической, так и в октаэд-рической координации; по данным П.К. Клу-са с соавторами [19], структурная схема основана на существовании тетраэдрической сетки [(Б1, А1)О4]- с оболочками катионов А1(ОН)2+ или А1п(ОН)т(зп-т)+ вокруг тетраэдров; 2) с 8Ю2/А12Оз « 2, для которых характерны рентген, ДТА и ИКС, близкие к гал-луазиту со слабой упорядоченностью, но отмечаются и рентгеноаморфные разновидности. Кроме того, в 1969 г. обнаружен имо-голит (А18О4ОН20-4Н2О)2(818О10ОН4), образующий нитевидные индивиды. Он отличен от аллофана и галлуазита, хотя различия провести трудно, особенно от первого.
В связи с тем, что после статьи Ф.В. Чухрова [16] в русской литературе приводили
только фактические данные по аллофанам без рассмотрения его структуры и состава, целесообразно дать краткий обзор результатов исследований по аллофанам и имого-литам с использованием различных аналитических методов.
В работе П.Д.Г. Кредвика с коллегами [20] предложена структура имоголита. В ее основе лежат гиббситоподобные ленты из соединенных ребрами октаэдров вокруг атомов А1. С одной стороны к октаэдрической ленте примыкают тетраэдры с тремя вершинами вокруг атомов четвертая свободная вершина занята группами ОН. Состав тетраэдров отвечает БЮзОН. Различия в величинах ребер тетраэдров и октаэдров являются причиной скручивания структуры имого-лита в цилиндрические трубки с периодом повторяемости вдоль оси трубки "Ь" 8,4 А и диаметром 20 А . Согласно модели состав отвечает (ОН)зА1ОзБ1ОН. Она несколько отличается от цепочечной структуры с формулой (А18О4ОН20-4Н2О)2-(Б18О10ОН4), предложенной К. Вада и Н. Иоминага [з2], хотя период повторяемости сохраняет свою величину. Расстояние между цепочками составляет 17,7 А , нити имеют диаметр 100-
о
з00 А . Плотность минерала в пленке 2,6з-2,7 г/смз, но в тяжелых жидкостях снижается до 1,7-1,97 г/смз, поровое пространство доходит до 55 %. При температуре 200250 оС выделяется вода; при 400 оС происходит разрушение структуры, имеющей параметры "а" 17,7, "Ь" 8,4 А . Граница между имоголитом и аллофаном проводится по соотношению БЮ2/А12Оз = 1,1-1,2.
В ранней работе К. Вада [з1] исследовал почвенный аллофан с Б1:А1 = 1:1, в котором предполагалась нитеподобная морфология, наблюдались скопления мелких игольчатых зерен, чем он и отличается от имого-лита и галлуазита. Для этого аллофана предложена структура, состоящая из - О тетраэдров и А1 - О - ОН октаэдров, имеющих общие углы. При этом их количество одинаково. При переходе к минералу с соотношением Б1:А1 = 1-2 к каждой паре добавляется
зз
еще одна октаэдрическая цепь. Параметры поперечного сечения элементарной ячейки
о
варьируют от 9,7 х 5,6 до 10,0 х 5,5 А (при 81:А1 = 1:1) и от 11,8 х 8,9 до 14,6 х 6,3 А (при 81:А1 = 1-2). Они образуют конечные члены единого ряда 28102-А^03*3Н20 - 8102-А1203-2Н20. Идеальная единица ячейки имеет параметры "а" 7,4 и "Ь" 17,0 А , которые могут меняться по мере раскристалли-зации. Содержание воды достигает 20 молекул. Этот аллофан может трансформироваться в галлуазит, обладающий более высокой регулярностью расположения слоев вдоль оси "с".
Подобная морфология зерен подтверждена позднейшими исследованиями [24]. Ч. Эсваран [21] высказал сомнения в последовательности образования минералов в ряду аллофан - имоголит - галлуазит. Но М. Филдес и Г.Г. Кларидж [22] не сомневались в эволюции минералов в этом ряду, отмечая присутствие диффузных полос в области 10 А на рентгенограммах.
Й. Китагава [27-29] исследовал проблему воды в аллофане, единичные частицы которого имеют шаровидную форму диамет-
о
ром 55 А . Она окружена монослоем адсорбированной воды. Образование микроагрегата сопровождается частичной дегидратацией, особенно заметной при температуре 110 оС. Содержание воды достигает 20 %. Две трети ее теряются при 110 оС, а остальная часть - при 200 оС с более медленной скоростью. Группы ОН располагаются на поверхности частиц и в полостях размером
о
23 и 12 А . В статье [29] этот исследователь указал содержание адсорбированной воды, равное 23 %, а групп ОН - порядка 14 %, предложил структурные формулы двух образцов аллофанов: 31138 (А11 98 Бе0 02) О3 94 (0Н)3 46-3,78Н20 (Н20+ = 10,6 %, Н2О- = 23,2 %), 811,45 (А11,98 Бе0,02) 03,95 (0Н)3,72-3,80Н20 (Н20+ = 11,2 %, Н20- = 23 %), отметил широкие рентгеновские пики в обо
ласти 3,5 и 2,3 А .
Т. Хенми [23] показал, что по мере увеличения отношения 8102/А1203 возрастает
температура эндопика примерно на 15-20 оС, и подчеркнул, что на термическое поведение минерала влияют вариации химического состава. Он предполагал, что при высоких отношениях в аллофанах увеличивалась доля тетраэдрического алюминия.
В работе К. Окада с коллегами [30] предложена структурная модель аллофана, которая состоит из каолинитоподобных слоев с атомами 81 в тетраэдрическом слое, частично замещенными атомами А1. В нем имеются катионные вакансии. Исследованы три образца состава (1-3) 8Ю2А1203ПН20. Исследователи считали, что отношение 8Ю2/А1203, изменяемое в пределах 1-2, не может быть объяснено только замещением атома 81 на атом А1. Вариации химического состава аллофана обусловлены модификацией каолинитовой структуры - появлением катионных рядов в октаэдрическом или тетраэдрическом слоях. При низких 8Ю2/А1203 допускается замещение А1 на 81 (до 30 %), при этом не предполагается присутствие вакантного ряда. Исследователи предложили схематические диаграммы ал-лофанов конечных членов ряда. Они полагали, что координационное число А1 увеличивалось с уменьшением 8Ю2/А1203.
Наконец, следует обратить внимание на роль кинетического фактора и концентраций органических кислот при образовании алло-фанов. Ф.И. Чухров [16] отметил, что сфероидальные кристаллы аллофанов и галлуа-зитов формируются путем прямого синтеза из раствора в условиях достаточно высокой увлажненности климата, при этом процесс протекает быстро в ряду аллофан - галлуа-зит, т.е. первый минерал представляет собой протогаллуазитовую фазу. В работах [25, 26] исследовано значение почвенных кислот (особенно фульвокислот) и показана их замедляющая роль при образовании аллофа-нов в результате нарушения взаимодействия кремнекислоты с гидроксиА1-ионами.
Таким образом, в результате многочисленных исследований в течение 50-ти лет точная структура и состав аллофана остались
не до конца выясненными. Ясно, что этот минерал образуется в условиях высокой влажности климата и его состав варьирует при отношении 8Ю2:А^Оз от 1 до 2, причем наблюдается переход в гидратирован-ный галлуазит. Хотя он является рентге-ноаморфным, в нем намечается некоторый порядок в расположении тетраэдрического и октаэдрического слоев с меняющейся повторяемостью в структуре, которая подобна (или близка) каолинитовой. Поэтому нередко наблюдаются широкие гало в области з,з-з,7 А . Для минерала характерно непрерывное выделение молекул воды до температуры 200-250 оС, дальнейшее нагревание приводит к разрушению групп ОН. Для минерала свойственно появление экзоэффекта при 900-1000 оС.
Фактические материалы по аллофанам Поволжья. Рассматриваемый минерал распространен повсеместно в глиноземных породах, составляя до 40 % объема [12]. Однако в пределах рудного тела он развит неравномерно: в его нижней половине концентрации не превышают з0 %, а в верхах достигают 50 %. Кроме того, если в основной массе залежи он рассеян и образует трудно различимые агрегаты с гиббситом, то иногда наблюдаются гнездовидные скопления желтоватого и хрупкого алло-фана, в которых содержания других минералов сильно варьируют. Несмотря на неоднократные попытки, отобрать мономинеральную фракцию не удалось. В табл. 1 приведены химические анализы образцов под одним номером, отличающиеся как содержанием основных компонентов, так и различных примесей. Образцы отобраны в разные годы исследований из одних и тех же мест. Во всех изученных пробах постоянно присутствует галлуазит, концентрации которого изменяются от 1,5 до 56 %, что подтверждено оптическими наблюдениями. Это обстоятельство оказывает влияние на соотношение БЮ2/А12Оз. Оно колеблется в пределах 0,8-2,2 и в целом возрастает по мере увеличения количества галлуазита, хотя от-
мечаются и отклонения, обязанные присутствию гиббсита. Эти данные хорошо согласуются со сведениями Ф.В. Чухрова с коллегами [18], указавшими на подобный диапазон. Аналогичный характер присущ и соотношению форм Н2О+ и Н2О-, но в изученных образцах четко видна зависимость концентраций воды от количества галлуа-зита и реже гиббсита: чем они больше, тем выше содержания Н2О+ при снижении роли Н2О-.
В шлифах и иммерсионных препаратах видно, что аллофан является изотропным, стекловатым образованием с раковистым изломом. Наиболее обычны величины показателей преломления 1,460-1,490, но в ряде образцов наблюдается их увеличение до 1,5з0, что сближает аллофаны с галлуа-зитами. В образце з5/1з7 зафиксированы две модификации: одна является изотропной с показателем преломления 1,470-1,475, другая характеризуется более высокими величинами (1,475-1,500). В образце 5з/з наблюдается непосредственная раскристаллиза-ция (до 50 %) аллофана с 1,475 до галлуа-зита с 1,520, а в образце 6/1б - от 1,490 до 1,5з0. В образце з5/126, сложенном на 95 % галлуазитом, отмечаются отдельные зерна с показателем преломления 1,470. В пределах Фроловской и Жигулёвской площадей в гал-луазитах (с содержанием в образце до 95 %) не было доказано присутствие аллофана. Но в породах Пугачёвского и Чапаевского участков среди преобладающего галлуазита отмечается примесь аллофана, судя по присут-
о
ствию широкого рефлекса з,з0 А . Типовая дифрактограмма для образца Хб приведена на рис. 1. В других пробах также наблюдался подобный рефлекс.
В электронном микроскопе видно, что аллофан образует угловатые зерна (рис.2а), имеющие пористую ячеистую структуру (рис.2б). Любопытны снимки, выполненные Ю.В. Ваньшиным и Ф.А. Киреевым [4] в лаборатории ИГЕМ АН СССР (рис.з). На первом поле (а) показаны глобулы аллофа-на, частично раскристаллизованного до гал-
Таблица 1
Химический и минеральный состав пород, обогащенных аллофаном (мас. %)
Компоненты, минералы Хб Х61 5/13б 5/9 а 35/104 35/110 6/1 В1 6/2 в1 6/2 В2 56/7
БЮ2 14,68 21,84 21,47 22,92 31,87 18,20 14,28 19,78 21,46 23,86
А120З 24,72 35,04 34,55 46,60 34,00 39,00 42,01 35,93 43,11 36,92
Ре20з 1,58 1,58 0,52 - 6,50 0,75 2,79 0,58 1,01 0,09
БеО - - - 0,40 - - - - 0,21 0,29
МпО сл 0,03 сл. сл - сл 0,02 0,01 0,03 -
СаО 19,30 3,16 3,11 1,62 2,57 2,59 1,97 2,15 1,72 1,53
МяО 0,09 0,10 - 0,19 0,89 - - 0,10 0,21 0,80
^О 0,10 0,07 0,42 0,05 сл. 0,07 сл сл сл. -
К2О сл сл 0,05 сл сл. 0,07 - сл сл. -
8Оз 1,31 1,74 2,54 0,49 0,23 0,55 0,26 0,10 0,30 0,43
СО2 14,39 1,79 1,22 1,36 2,88 1,76 1,32 1,72 1,03 2,05
Н2О+ 12,51 17,61 17,26 21,30 14,85 20,11 21,04 18,68 17,08 17,18
Н2О- 10,84 16,36 18,66 5,29 6,88 16,58 16,37 21,17 13,20 16,80
БЮ2/А120З 1,4 1,5 1,5 1,1 2,2 1,1 0,8 1,3 1,1 1,5
Сумма 99,4 99,3 99,8 100,2 100,7 99,7 100,1 100,2 99,4 99,9
Аллофан 40,9 63,0 69,4 0,7 27,0 65,0 65,2 83,8 52,8 66,6
Галлуазит 11,8 17,7 7,9 53,4 56,1 8,4 1,5 5,0 22,6 21,5
Гиббсит 8,1 8,5 7,9 41,5 3,2 19,0 26,2 5,3 18,8 6,5
Гетит 1,7 1,7 0,6 - 7,2 0,8 3,1 0,6 1,1 -
Гипс 2,8 3,7 4,2 1,1 0,5 1,2 0,4 0,2 0,6 0,9
Карбонаты 33,3 4,4 3,6 3,6 6,0 4,0 3,6 5,1 4,1 4,5
Глинистые 1,4 1,0 6,4 0,7 - 1,6 - - - -
Примечание: анализы выполнены в лаборатории Саратовского университета (аналитик И.П. Гу-дошникова)
Рис.1. Порошковая дифрактограмма аллофана
Рис.2. Электронно-микроскопические снимки аллофанов. а - образец Хб, увеличение 16500; реплика; б - образец Хб, сканирующий микроскоп, увеличение 2000
луазита. На других снимках изображены шаровидные агрегаты аллофана (б) и скопления нитевидных изогнутых кристаллов галлуазита, агрегаты которых также имеют шаровидную форму (в). На рисунке приведен дисперсионный спектр образца, на котором видно соотношение атомов А1 и Эти материалы хорошо согласуются с оптическими и химическими данными, показывающими тесные связи между аллофаном и галлуазитом в глиноземных породах.
Термогравиметрический анализ является эффективным методом установления ал-лофана даже в количественном отношении, принимая во внимание величины потерь массы. На рис.4 изображены термограммы двух образцов, отличающихся присутствием или отсутствием гиббсита и некоторыми вариациями температур эндо- и экзо-пиков. В обоих случаях первые укладываются в диапазон 175-180 оС, а вторые - в 955970 оС. Потери массы составляют з5 %, причем кривые являются непрерывными без появления перегибов, а области выделения молекул воды и гидроксильных группировок перекрываются. Температуры выделения
последних в галлуазите укладываются в район 550 оС. Эти различия в величинах свидетельствуют о разной силе связи гид-роксильных групп в обоих минералах. В других исследованных образцах колебания температур более значительны: эндопики фиксируются в интервале 1з0-180 оС, а эк-зопики - 9з0-970 оС. Последние весьма близки по величине для галлуазитов - 950970 оС. Эти данные хорошо согласуются с результатами предыдущих исследователей.
Химический подход к установлению состава аллофана. Несмотря на длительную историю изучения этого минерала, его состав остается неопределенным, что связано как с изучением природных образцов с различной степенью дегидратации и примесью других минералов, так и неодинаковым соотношением БЮ2/А12Оз. Работами З.С. Бе-рестневой с коллегами [1-з] и Е.И. Парфёновой и Е.А. Яр иловой [11] показано, что образование аллофанов обусловлено взаимодействием гелей кремнезема и глинозема, при этом не в полном объеме учитывалась их полимеризация и степень дегидратации.
Рис.3. Растровые электронно-микроскопические снимки аллофанов. а - общее поле снимка с различной степенью раскристаллизации аллофана: от глобул (1), пористых скоплений (2) до полностью перешедшего в агрегаты трубчатых кристаллов галлуазита (3); б - глобулы агрегатов аллофана, увеличение 5400; в - скопления кристаллов галлуазита, увеличение 4000; г - энергодисперсионный спектр образца аллофана с примесью алюмогидрокальцита [4]
На значение первого фактора обращено внимание в работе О.М. Мдивнишвили [7]. Он отметил, что при взаимодействии гелей происходит удлинение коротких цепей полимеров за счет конденсации пограничных групп ОН, и предложил схемы образования Al-Si гелей с различными атомными соотношениями Al/Si, которые подобны изображениям К. Окада c коллегами [30]. Автор привел расчетный химический состав полимеров. При атомном отношении Si/Al = 1 в начале процесса мономер имеет состав (мас. %): SiO2 38,5; Al2O3 32,7; H2O 28,9; при этом 17,4 % H2O связаны с Si и 11,5 % с Al, а в конце - SiO2 43,5; Al2O3 37,0; H2O 19,6 (6,6 % связаны с Si и 13,0 % с Al).
При соотношении Si/Al = 2 в начале процесса полимеризации мономер имеет состав (мас. %): SiO2 51,2; Al2O3 21,8; Н2О 27,0 (23,2 % связано с Si и 3,8 % с Al), а в конце соответственно - 60,5; 25,7; 13,8 (9,3 % Н2О связаны с Si и 4,5 % с Al). Автор не представил методику расчетов, осталось неясным и соотношение форм воды. Он указал на роль теплоты, выделяемой при кристаллизации, которая затрачивается на упорядочение элементов структуры. По его мнению, рост кристалла происходит по осям "а" и "b", в результате чего образуется двумерный зародыш, высота которого по оси "с" определяется толщиной одного структурного слоя.
5 10 15 20 25 30 35
о4
О £
№ &
^ С
навеска 400 мг
Хб 955.
ДТА - ■•ьДТ?' 1/5 у/з
\ 310^
ll80r
100I f 200 300 400 500 600 700 800 900
5
10
15
20
25
30
35
40
Рис.4. Термограммы аллофанов
Все расчетные данные О.М. Мдивниш-вили отобразил на диаграмме состояния системы SÍO2 - А120з - H2O (рис.5), на которой точке Ко соответствует мономерный гель с первым указанным составом при Si/Al = 1, а точке Pq - аналогично при Si/Al = 2. В точках Ki и Pi заканчивается полимеризация геля и начинается его кристаллизация, завершающаяся в точках К2 и P2. Он заключил, что полимеризация геля и его последующая кристаллизация составляют единый процесс формирования минералов. Согласно диаграмме, чем больше содержание в геле глинозема, тем быстрее протекает кристаллизация.
Изложенные соображения отражают общий порядок эволюции Al - Si гелей, но эти результаты трудно использовать на
практике вследствие двух обстоятельств. 1) О.М. Мдивнишвили в своих расчетах указывал только на присутствие групп ОН и совершенно не учитывал роль молекул воды, которые характерны как для гелей, так для аллофана и галлуазита. Сравнение точек К и Р с данными Ф.В. Чухрова [18] по природным аллофанам хорошо иллюстрирует несовпадение их ареалов на диаграмме. Аналогичный вывод можно сделать и по отношению к аллофанам Поволжья. В то же время фигуративные точки О1 и О2 (для разновидностей галлуазитов) ложатся на прямую Ко - К2. 2) Осталось непонятным, какой же состав гелей глинозема и кремнезема принят в расчет. Видимо, для глинозема принят состав А1(ОН)з, а для кремнезема - Б1(ОН)4, что вряд ли справедливо.
Рис.5. Диаграмма состояния системы SÍO2 - AI2O3 - H2O. А - гидратированный (Ai) и дегидратированный (А2) гель гидроксида алюминия; В - гидратированный (Bi) и дегидратированный (В2) гель кремнезема; Gi - галлуазит; G2 - мета-галлуазит; Ci - Al - Si гель с молекулярным отношением SiO2/A^O3 = i; C2 и C3 - то же с отношением, равным 2, но с разной степенью дегидратации; овалом ограничена область аллофанов, изученных Ф.В. Чухровым с коллегами [i8]; крестами обозначены аллофаны из пород Поволжья; М - метакремниевая кислота H2SiO3; точки Kq, Ki и К2, и Pq, Pi и P2 - мономерные формы Al - Si геля с атомными соотношениями Si/Al = i и 2, соответственно [7]; химический состав для точек A, B, C, G, Kq, Pq и M приведен в табл.2
Для глинозема в близнейтральных средах в настоящее время доказано существование аквагидроксоиона [Л1(Н20)з(0Н)з]°, количество которого достигает 80 % (фигуративная точка А}) [6]. Действительно, традиционным видом для геля кремнезема признается форма [Б1(0Н)4] с отрицательным зарядом. Однако многие исследователи в качестве мономера принимают форму [Б1(Н20)2(0Н)4] (фигуративная точка В}) [8], тогда как дегидрат соответствует точке В2. Такой состав А1 и гелей лучше отвечает условиям их существования в водной среде. Учет присутствия молекул воды в гелях (по крайней мере, в Л1 геле) сдвигает расположение фигуративных точек С^, С2 и С3 на диаграмме, что отображено в их химическом составе (табл.2). Наибольший вклад в содержание воды, особенно Н20-, вносит гель глинозема.
Рассмотрение представленной диаграммы позволяет отметить положения.
1. Фигуративные точки С} - С3 имеют ареал существенно выше относительно точек Ко и Ро, занимая промежуточное положение между составами гелей глинозема (точка А}) и кремнезема (точка В}). Но сос-
тав геля (точка С4), полностью лишенного молекул воды (что трудно представить себе его существование в водном растворе), сближается с точкой Ко. Любопытно, что он занимает центральное положение в ареале природных аллофанов и отражает соотношение между дегидратированными формами окислов А1 и но не достигает точек О} и О2 (галлуазиты).
2. Природные аллофаны с присутствием примеси галлуазита находятся на диаграмме примерно на уровне 40 % суммарной концентрации воды обеих форм в интервале значений 20-40 % А^0з и БЮ2. Лишь два образца с высоким содержанием галлуазита сближаются с теоретическим составом гидратированной и дегидратированной разновидностей. При этом их фигуративные точки располагаются примерно на середине между точками С} - С3 и Ко. Это обстоятельство еще раз подчеркивает значение молекул воды в структуре аллофа-на, что упущено в результатах О.М. Мдив-нишвили.
3. Вывести формулу этого минерала по химическому анализу весьма трудно, так как необходимо учитывать два различных про-
Таблица 2
Теоретический химический состав мономерных форм глинозема, кремнезема, Л1 - 81 гелей и галлуазита (мас. %)
Химические соединения (буквы соответствуют рис.5) SÍO2 AI2O3 H2O+ H2O" SÍO2/AI2O3 (молекулярные отношения)
Ai ) [Л1(И20)з(0И)з] 38,64 20,45 40,91
A2 ) [Л1(0И)з] 65,38 34,62
Bi ) [Si(H20)2(0H)4] 45,46 27,27 27,27
B2) [Si(0H)4] 62,50 37,50
Ci) [A1(H20)3(0H)3]2Si(H20)2(0H)4] 16,67 28,33 25,00 30,00 1
C2 ) [A1(H20)3(0H)3][Si(H20)2(0H4] 22,73 19,32 23,83 34,00 2
C3 ) [A1(H20)3(0H)3][Si(0H)4] 26,32 22,37 27,63 23,68 2
C4 ) [A1(0H)3][Si(0H)4] 29,31 34,49 36,20
Gi) [A1(H20)(0H)2][Si20s] 40,81 34,69 12,25 12,25 2
G2) [A1(0H)2][Si20s] 46,55 39,50 13,95 2
Ko) A1 - Si гели с Si/A1 =1 (атом.) 38,5 32,7 28,9 2
Po) A1 - Si гели с Si/A1 = 2 (атом.) 51,2 21,8 27,0
M) H2Si03 76,9 23,1
цесса: полимеризацию и кристаллизацию гелей, которые сопровождаются дегидратацией за счет потери части молекул воды,
локализованных во внешних сферах гелей. Очевидно, и скорости этих процессов различны для гелей глинозема и кремнезема.
4. Если формирование аллофана началось в районе фигуративных точек С1 - С3, то область его существования в естественных условиях ограничивается выше указанными пределами, и они стремятся к фигуративным точкам для галлуазита. Поэтому вариации химического состава аллофа-нов определяются не только полимеризацией исходных гелей, усиливающейся по мере протекания кристаллизации, но и увеличением темпа потери воды, что приводит к перекристаллизации с образованием гал-луазита. Следовательно, аллофаны представляют собой природные смеси химических соединений сильно меняющегося состава по мере процесса его формирования.
Это обстоятельство создает большие трудности в процессе отделения аллофанов
от сопутствующих минералов, что учитывалось при выполнении пересчетов химических анализов (для точек С1 и 01) без рассмотрения промежуточных состояний. В этом случае точность пересчета составляет ± 5 %. Необходимо обратить внимание на надежность определения Н2О- при производстве анализа, когда трудно добиться устойчивой потери массы при температурах
100-120 оС, так как величина получается скользящей. При этом далеко не всегда на практике точно выдерживается интервал температур, что для аллофанов имеет первостепенное значение. Тем не менее, ареал природных образцов, отобранных различными исследователями, является практически одинаковым, несмотря на присутствие примесей других минералов. Очевидно, последующее изучение мономинеральных фракций аллофана с учетом выполнения процедуры сохранения молекулярной воды позволит уточнить формулы минерала с применением точных аналитических приемов исследования.
Л и т е р а т у р а
1. Берестнева З.Я., Каргин В.А. О механизме образования коллоидных частиц //Успехи химии.
- 1955а. - Т.24. - Вып.3. - С.249-259.
2. Берестнева З.С., Каргин В.А. Электронно-микроскопическое изучение алюмокремневых гелей //Коллоидный журнал. - 19556. - Т.17. - № 3. - С.196-199.
3. Берестнева З.С., Константинопольская М.Б., Каргин В.А. Об образовании кристаллических алюмосиликатов //Коллоидный журнал. - 1957. - Т.19. - № 2. - С.138-141.
4. Ваньшин Ю.В., Киреев Ф.А. О галлуазитах аллофан-гиббситовых образований Нижнего Поволжья //Вопросы геологии Южного Урала и Поволжья (минералогия, петрография, геохимия).
- Саратов: СГУ, 1985. - С.140-150 (Деп. ВИНИТИ № 7068-В88).
5. Домбровская Ж.В. О происхождении аллофан-гиббситовой минерализации в породах байкальской серии (Западное Прибайкалье) //Кора выветривания. - 1978. - Вып.16. - С.89-106.
6. Матвеева Л.А., Васильева Л.А, Рождественская З.С. Особенности поведения алюминия в разбавленных растворах, условия и формы его осаждения //Кора выветривания. - 1976. - Вып.15.
- С.201-226.
7. Мдивнишвили О.М. К вопросу образования некоторых коллоидно-дисперсных глинистых минералов //Труды КавказИМС. Сер. технол. - 1963. - Вып.1У(6). - С.39-53.
8. Мышляева Л.В., Краснощеков В.В. Аналитическая химия кремнезема. - М: Наука, 1972.
- 211с.
9. Надарейшвили В.К. Об аллофане из Урупского месторождения (Северный Кавказ) //Труды КавказИМС. Сер. "Полезные ископаемые". - 1965. - Вып.6 (8). - С.189-196.
10. Аллофаны в озерных отложениях Закавказья //А.А. Озол, В.В. Власов, Б.Ф. Горбачёв, Х.Г. Зинатов //Советская геология. - 1980. - № 6. - С.51-54.
11. Парфёнова Е.И., Ярнлова Е.А. Синтез аллофаноидов в лабораторных условиях при нормальной температуре и давлении //Почвоведение. - 1957. - № 4. - С.80-85.
12. Салтыков В.Ф. Аллофан-гиббситовые породы Доно-Медведицких дислокаций //Бокситы и другие руды алюминиевой промышленности. - М: Наука, 1988. - С. 184-192.
13. Скворцова К.В., Копченова Е.В. Об образовании аллофана в гидротермальных условиях //Зап. Всесоюз. Минерал. общества. - 1958. - Вып.6. - С.695-698.
14. Слукин А.Д., Живцов Д.А. Гиббсит-галлуазит-аллофановая минерализция в бассейне р. Мая (восточная окраина Сибирской платформы) //Проблемы генезиса бокситов. - М: Наука, 1975. -С.193-201.
15. Чесноков Б.В., Корнилов Ю.Б. Выветривание нефелина Ильменских гор с образованием зон аллофана и галлуазита //Минерал. исследования эндогенных месторождений Урала. - Свердловск: СГИ, 1982. - С.67-75.
16. Чухров Ф.В. Новое в минералогии слоистых силикатов //Советская геология. - 1972а. -№ 11. - С.50-62.
17. Чухров Ф.В. Некоторые вопросы современной минералогии глин //Сырьевая база бентонитов СССР и их использование в народном хозяйстве. - М: Недра, 1972б. - С.8-17.
18. К вопросу об аллофанах /Ф.В. Чухров, С.И. Берхин, Д.П. Ермилова и др. //Известия АН СССР. Сер. "Геология". - 1964. - № 4. - С.3-19.
19. Cloos P., Leonard A.J., Mareau J.P. et al. Structural organization in amorphous silico-aluminas //Clays and Clay Mineral. - 1969. - V.17. - № 5. - P.279-287.
20. Cradwick P.D.G., Farmer V.C., Russell J.D. et al. Imogolite, a hydrated aluminium silicate of tubular structure //Nature Phys. Sci. - 1972. - V.240. - № 104. - P.187-189.
21. Eswaran H. Morphology of allophone and hаlloysite //Clays Miner. - 1972. - V.9. - № 3. -P.281-285.
22. Fieldes M., Claridge G.G. Allophane //Soil Compan. Berlin. - 1975. - V.2. - P.351-393.
23. Henmi T. Effect of SiO2/Al2O3 ratio on the thermal reactions of allophanes //Clays and Clay Miner. - 1980. - V.28. - № 2. - P.92-96.
24. Henmi T., Wada K. Morphology and composition of allophone //Amer. Miner. - 1976. - V.61. -№ 3-4. - P.379-390.
25. Inoue K., Huang P.M. Influence of citric acid on the formation of short-range ordered alumo-silicates //Clays and Clay Miner. - 1985. - V.33. - № 4. - P.312-322.
26. Inoue K., Huang P.M. Effect of humic and fulvic acids on the formation of allophone //Proc. Int. Clay Conf. Bloomington. - 1987. - P.221-226.
27. Kitagawa Y. The "unite particle"of allophone //Amer. Miner. - 1971. - V.56. - № 3-4. - P.465-475.
28. Kitagawa Y. An aspert of the water in clay minerals: an application of nuclear magnetic resonance spectrometry to clay mineralogy //Amer. Miner. - 1972. - V.57. - № 5-6. - P.751-764.
29. Kitagawa Y. Dehydration of allophone and its structural formula //Amer. Miner. -1974. - V.59. -№ 9-10. - P.1094-1098.
30. Okada K., Morikawa H., Iwai S. et al. A structural model of allophone //Clay Sci. - 1975. - V.4. -№ 6. - P.291-303.
31. Wada K. A structural scheme of soil allophane //Amer. Miner. - 1967. - V.52. - № 5-6. -P.379-390.
32. Wada K., Yoshinaga N. The structure of "imogolite" //Amer. Miner. - 1969. - V.54. - № 1-2. -P.50-71.
Lyry I cv: 1. LVIV-. LW-: Lvv : >. LVV i ^
