CC BY
141
УДК 544.431.8
Р. Д. Икрамов (асп.), С. А. Мустафина (д.ф.-м.н., проф.)
АЛГОРИТМ ПОИСКА КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ НА ПРИМЕРЕ РЕАКЦИИ БЕЛОУСОВА-ЖАБОТИНСКОГО
Стерлитамакский филиал Башкирского государственного университета, кафедра математического моделирования 453103, г. Стерлитамак, ул. Ленина пр., 37; тел./факс +7 (347) 343 50 02, e-mail: rustam_ikramov@mail.ru, mustafina_sa@mail.ru
R. D. Ikramov, S. A. Mustafina
THE ALGORITHM OF SEARCH OF RATE CONSTANTS OF OSCILLATING REACTION TO THE EXAMPLE OF THE BELOUSOV-ZHABOTINSKY REACTION
Sterlitamak Branch of Bashkir State University, 37, Lenina Pr, 453103, Sterlitamak, Russia; ph/fax +7(347) 343 50 02, e-mail: rustam_ikramov@mail.ru, mustafina_sa@mail.ru
Реакция Белоусова-Жаботинского — класс известнейших реакций, протекающих в колебательном режиме. Открытие данной реакции дало толчок к развитию таких наук как синергетика, теория динамических систем. Модель «Орего-натор», описывающая поведение реакции Бело-усова-Жаботинского, нашла свое применение не только в химии, но и в других науках, таких как медицина, геология и др. Так, например, волновые структуры в сердце имеют схожий вид колебаний. Поэтому изучение модели «Орегонатор» и исследование реакции Белоусова-Жаботинс-кого, уточнения кинетических параметров данной реакции является актуальным на данный момент. Целью данной работы является разработка алгоритма решения прямой задачи колебательной реакции и обратной задачи поиска кинетических параметров. На примере упрощенной модели реакции Белоусова-Жаботинс-кого, записанной в виде модели «Орегонатор», найдены кинетические константы реакции Бе-лоусова-Жаботинского.
Ключевые слов: колебательная реакция; критические явления; модель Орегонатора; обратная задача; реакция Белоусова-Жаботинского.
The Belousov-Zhabotinsky reaction is the class of well-known reactions in oscillating mode. Its discovery gave impetus to the development of sciences such as synergy and theory of dynamic systems. Model «Oregonator» is describing the behavior of Belousov-Zhabotinsky reaction. It's used not only in chemistry, but also in other sciences, such as medicine, geology etc. For example, the wave structures in the heart have a similar kind of oscillations. Therefore, the study refining kinetic parameters of the Belousov-Zhabotinsky reaction is current objective now. The aim of this work is to develop the algorithm for solving the direct problem of the oscillating reaction and inverse problem of search of the kinetic parameters. On the example of the simplified model of the Belousov-Zhabotinsky reaction, written in the form of a model «Oregonator», refined kinetic constants of Belousov-Zhabotinsky reaction.
Key words: Belousov-Zhabotinsky reaction; critical phenomena; inverse problem; «Oregonator»; oscillating reaction.
Колебательные реакции — это реакции, в которых могут наблюдаться периодические изменения концентраций реагирующих веществ или скоростей реакции во времени 1. Изучение колебательных реакций остается актуальной
задачей химической кинетики, т.к. позволяет понять суть явления катализа и закономерность периодических процессов, протекающих в живых организмах, а также дает возможность сформулировать принципы использования периодических процессов в химической технологии.
Дата поступления 20.01.15
На сегодняшний день изучено несколько десятков гомогенных и гетерогенных колебательных реакций 2. Исследования кинетических моделей таких сложных реакций позволили сформулировать ряд общих условий, необходимых для возникновения устойчивых ос-цилляций скорости реакций и концентраций промежуточных веществ. Перечислим их:
— устойчивые колебания возникают в большинстве случаев в открытых системах, где существует возможность поддерживать постоянными концентрации участвующих в реакции реагентов;
— сложная реакция должна включать в себя автокаталические стадии, также стадии, которые ингибируются продуктами реакции;
— механизм реакции должен включать стадии с порядком выше первого.
Перечисленные условия являются необходимыми, но недостаточными для возникновения в системе автоколебаний. Существенную роль при возникновении колебаний играет также соотношение между константами скоростей отдельных стадий и значений исходных концентраций реагентов.
Особый интерес вызывают колебательные химические реакции в гомогенной жидкой среде. Наиболее известной является окисление органических кислот и их эфиров бромат-ионом, катализируемое ионами металлов. Подобный класс реакций был обнаружен Б.П. Белоусо-вым, в ходе проведения которых он заметил периодическое изменение цвета раствора при окислении лимонной кислоты броматом в растворе И2Б04 в присутствии ионов церия. Детальное изучение кинетических закономерностей этого процесса проведено А. М. Жаботин-ским 3. На сегодняшний день реакции каталитического окисления различных восстановителей бромноватой кислотой ИВг03, идущая в автоколебательном режиме, называется реакцией Белоусова-Жаботинского 4.
Полный механизм реакции Белоусова-Жаботинского был сделан Р. Нойесом, Е. Ке-решом, Р. Филдом 5. Такой механизм насчитывает 18 реакций и 21 химическое соединение, принимающие в них участие. Упрощенный механизм реакции Белоусова-Жаботинского был предложен теми же авторами и назван «Орегонатором» со ссылкой на университет штата Орегон.
Реакция Белоусова-Жаботинского весьма сложна, учет всех ее стадий затруднителен 6. Однако можно объяснить колебания в гомогенном растворе, исходя из трех ключевых ре-
агентов: ИВг02, играющего роль промежуточного переключателя, Вг-— контролирующего промежуточного соединения, катализатора Се4+. Доминируют реакции:
при достаточном количестве Вг-
БгО— + Бг — + 2Н
+ к
->НБгО + НБгО ,(1)
НБгО2 + Бг — + Н
+ к2
->2НБгО; (2)
при малом количестве Вг
БгО— + НБгО2 + Н
+ к3
->2БгО2 + Н2О ,(3)
2БгО2 + 2Се3+ + 2Н+ ——
^ 2НБгО2 + 2Се
4+
(4)
2НБгО2
-»БгО— + НБгО + Н +, (5)
4Се4+ + БгСН(СООН)2 + +Н2О + НБгО —— ^ 2Бг— + 4Се3+ + 3СО2 + 6Н+
(6)
Для построения механизма реакций введем следующие обозначения концентраций реагирующих веществ (Моль): X = [НВг02], У = [Вт~], 7 = 2[СеА+ ], А = [Вг03— ], Р, О—
прочие продукты. Упрощенный механизм реакций (1) — (6) запишется в следующем виде 7:
А + У —— X,
X + У ——-> Р, А + X —— 2 X + 7, 2 X —— б,
(7)
7 —— у.
В данной схеме реакции / — регулирующий параметр, который может варьироваться от 0.5 до 2.4 7. Каждый . шаг характеризуется своей скоростью реакции к1,/ = 1..5((молъ • с)-1) . Тогда математическая модель по схеме (7) представима в виде системы обыкновенных дифференциальных уравнений:
(¡X
= к1АУ — к2XУ + к3AX — 2к4X7
&У_
Ж
= —1АУ — к2XУ + кг , (8)
л
с начальными условиями
Х0=5-10-", У0=3-10-7, 70=5-10-8.
(9)
Данная реакция является типичным примером колебательных реакций, моделированием и численным исследованиям которой занимаются многие ученые, но до настоящего времени остается открытым вопрос разработки методов и алгоритмов решения обратных задач поиска и уточнения кинетических параметров реакции.
Для решения прямой задачи (8)—(9) был выбран метод Розенброка 8, основанный на неявных схемах решения систем линейных алгебраических уравнений. В простейшем случае методы типа Розенброка могут иметь вид
(Е + С,Ъ/ + С2Ъ232)(уи+, - у) — ЪЕ(у + С3ИЕ), (10)
где Уп+1 — искомое численное решение на одном шаге интегрирования длины й;
С1, С-2 и Сз — коэффициенты, определяющие
метод;
У и F — и-мерные вектор-функции;
/ — матрица Якоби исходной системы дифференциальных уравнений;
Е — единичная матрица. Отметим, что F и / (без аргументов) всюду означают Е(уп ) , 3(уп ) .
В работе 8 приводятся значения коэффициентов метода: С1=1.077, С2=0.372, С3=—0.577, при которых метод Розенброка становится ¿-устойчивым.
Прямая кинетическая задача представляет собой решение системы обыкновенных дифференциальных уравнений (8) с начальными условиями (9). Правые части системы (8) зависят от констант скоростей (г —1..5) . Обратная задача состоит в определении параметров на основе экспериментальных данных концентраций, участвующих в реакции веществ. Тогда функционал критерия поиска кинетических констант примет вид:
Ш N
ЪЪ
к—1 г—1
Г ХР - хэ Л
кг кг
V
X
кг
^ Ш1П
где
Ш — количество экспериментов; N — количество наблюдаемых веществ.
1. задать начальные параметры метода минимизации функционала качества, данные эксперимента, начальное приближение значений кинетических констант кг, г —1..5;
2. найти минимум функционала качества (11), решая прямую задачу (8) с начальными условиями (9),
3. согласно алгоритму метода минимизации меняем значения кинетических констант кг (г —1..5) и переходим к шагу 2.
В качестве метода минимизации функционала качества используется метод Хука-Джив-са 9, с параметрами а=2, 1=2, е=10-и, <^=10-4, 1=1...п.
Для реализации разработанного алгоритма необходимо знание экспериментальных значений в различные моменты времени. Для их поиска решим прямую кинетическую задачу (8) с начальными условиями (9) методом Розенброка. В результате получим данные эксперимента для различных моментов времени (табл. 1).
Таблица 1
Экспериментальные данные концентрации [Вг-], полученные в результате решения прямой кинетической задачи
С [Вг ], моль С [Вг ], моль
0.01 5.72-10-11 57.58 5.72-10-11
1.24 1.1710-7 58.81 1.17-10-7
1.812 5.28-10-6 59.382 5.28-10-6
4.5 5.026-10-11 62.07 5.026-10-11
20 5.034-10-11 77.57 5.034-10-11
На рис. 1—3 показаны периодические колебания значений концентраций НВг02, Вг-, Се4+ соответственно, полученные путем решения прямой задачи. Период колебаний составляет 57.57 с.
(11)
80 100 120 140 160
Рис. 1. Колебания значений концентраций реагента HBrO2 в различные моменты времени
В общем виде алгоритм поиска решения обратной задачи состоит из трех шагов:
найдены значения констант скоростей k1, k3, k5. Результаты численного поиска представлены в табл. 2. Эталонные значения кинетических констант приведены в работе 7.
Таблица 2
Результаты численного поиска кинетических констант в модели (7)
Кинетические константы ki кз к5
Эталон 1.34 8000 0.5
Численный поиск 1.2 9100 2.6
Рис. 2. Колебания значений концентраций реагента Вг- в различные моменты времени
Рис. 3. Колебания значений концентраций реагента Се4+ в различные моменты времени
При решении обратной задачи поиска кинетических параметров в модели (8)—(9) были
Полученные результаты показывают, что значения кинетических констант k1, kз отличаются от эталонных с погрешностью не более 11%. Такая погрешность считается допустимой в кинетическом эксперименте.
Таким образом, в работе разработан алгоритм решения обратных задач, основанный на ¿-устойчивом методе Розенброка, который позволяет определять кинетические параметры колебательной реакции, проводить расчет прямой кинетической задачи и находить периоды колебаний реакции. Построенный алгоритм адаптирован под колебательные реакции и протестирован на известной колебательной реакции Белоусова-Жаботинского с заданными эталонными кинетическими параметрами. Результаты расчета реализованного алгоритма показали удовлетворительное согласование с данными, опубликованными в работе 10.
Литература
1. Коробов В., Очков В. Химическая кинетика. Введение с Mathcad/Maple/MCS.- М.: Горячая линия-Телеком, 2009.- 384 с.
2. Прилепская Л.Л., Старикова Е.Ю. К 60-летию открытия колебательных реакций // Вестник Кузбасского Государственного Технического Университета.- 2012.- №1.- С. 111-113.
3. Игнатьева Л. Ф., Нахов С. И., Алексеев В. У., Карпова С. И. Химико-аналитическое исследование реакции Белоусова-Жаботинского в условиях закрытой системы // Наука и образование.- 2008.- №2.- С. 80-85.
4. Ikramov R. D., Mustafina S. A. Numerical study of the Belousov-Jabotinsky's reaction models on the basis of the two-phase Rozenbrock's method with complex coefficients // International Journal of Applied Engineering Research.-2014.- V.9, №22.- pp.12797-12801.
5. Basavaraja C., Pierson R., Seung Hyun Park, Eun Ji Jeon, Do Sung Huh Nonlinear Entropy Production in a Reversible Oregonator Model // Bulletin of the Korean Chemical Society.-2008.- V.29, №5.- pp.1051-1054.
6. Cadena A., Barragon D., Ugreda J. Bursting in the Belousov-Zhabotinsky reaction added with phenol in a batch reactor // Journal of the brazilian chemical society.- 2013.- V.24, №12.-pp. 2028-2032.
References
1. Korobov V., Ochkov V. Khimicheskaja kinetika. Vvedenie s Mathcad/Maple/MCS [Chemical kinetics. Introduction to Mathcad / Maple / MCS]. Moscow, Goryachaya liniya-Telekom Publ., 2009, 384 p.
2. Prilepskaya L.L., Starikova E.Yu. K 60-letiyu otkrytiya kolebatel'nykh reaktsii [On the 60th anniversary of the discovery of oscillatory reactions]. Vestnik Kuzbasskogo Gosudar-stvennogo Tekhnicheskogo Universiteta, 2012, no.1, pp.111-113.
3. Ignat'eva L.F., Nakhov S.I., Alekseev V.U., Karpova S.I. Khimiko-analiticheskoe issledovanie reaktsii Belousova-Zhabotinskogo v usloviyakh zakrytoi sistemy [Chemical analysis of the Belousov-Zhabotinsky reaction in a closed system]. Nauka i obrazovanie, 2008, no.2, pp. 80-85.
4. Ikramov R.D., Mustafina S.A. [Numerical study of the Belousov-Jabotinsky's reaction models on the basis of the two-phase Rozenbrock's method with complex coefficients]. International Journal of Applied Engineering Research, 2014, v.9, no.22, pp.12797-12801.
5. Basavaraja C., Pierson R., Seung Hyun Park, Eun Ji Jeon, Do Sung Huh. [Nonlinear Entropy Production in a Reversible Oregonator Model]. Bulletin of the Korean Chemical Society, 2008, v.29, no.5, pp.1051-1054.
7. Икрамов Р. Д., Мустафина С. А. Численное исследование моделей реакции Белоусова-Жа-ботинского на основе метода Розенброка с комплексными коэффициентами // Системы управления и информационные технологии.-2014.- №2.- С. 11-14.
8. Филиппов С. С., Тыглиян А. В. АВС-схемы для численного решения жестких систем обыкновенных дифференциальных уравнений // Инженерный журнал: наука и инновации.- 2011.— №4.- С. 161-165.
9. Пантелеев А. В., Летова Т. А. Методы оптимизации в примерах и задачах.- М.: Высш. Шк., 2005.- 544 с.
10. Икрамов Р. Д., Мустафина С. А. Численное исследование моделей Орегонатора с использованием двухстадийного метода Розенброка с комплексными коэффициентами // Информационные технологии моделирования и управления. — 2014.- №3.- С. 211-217.
6.
7.
Cadena A., Barragon D., Ugreda J. [Bursting in the Belousov-Zhabotinsky reaction added with phenol in a batch reactor]. Journal of the brazilian chemical, 2013, v.24, no.12, pp. 20282032.
Ikramov R.D., Mustafina S.A. Chislennoe issledovanie modelei reaktsii Belousova-Zhabotinskogo na osnove dvukhstadiinogo metoda Rozenbroka s kompleksnymi koeffit-sientami [Numerical study of the Belousov-Zhabotinsky's reaction models based on the two-stage Rosenbrock's method with complex coefficients]. Sistemy upravleniia i infor-matsionnye tekhnologii, 2014, no 2, pp. 11-14.
8. Filippov S.S., Tygliian A.V. ABC-skhemy dlya chislennogo resheniya zhestkikh sistem obyknovennykh differentsial'nykh uravnenii [ABC-schemes for the numerical solution of the stiff systems of ordinary differential equations], Inzhenernyi zhurnal: nauka i innovatsii, 2011, no. 4, pp. 161-165.
9. Panteleev A.V., Letova T. A. Metody optimizatsii v primerakh i zadachakh [Optimization methods in examples and exercises]. Moscow, Vysshaia shkola Publ., 2005, 544 p.
10. Ikramov R.D., Mustafina S.A. Chislennoe issledovanie modelei Oregonatora s ispol'zova-niem dvukhstadiinogo metoda Rozenbroka s kompleksnymi koeffitsientami [Numerical study of the Oregonator models using a two-stage Rosenbrock's method with complex coefficients]. Informatsionnye tekhnologii mo-delirovaniia i upravleniia, 2014, no. 3, pp. 211-217.
