CC BY
82
УДК 665.658.6
С. М. Петров, Д. А. Ибрагимова, Р. К. Ибрагимов,
Д. А. Баранов, А. Н. Петрова, А. А. Мухаметзянова, И. А. Иванова
АКВАТЕРМОЛИЗ БИТУМИНОЗНОЙ НЕФТИ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЕ С УЛЬТРОДИСПЕРСНЫМИ ЧАСТИЦАМИ МАГНЕТИТА И КАМЕННОГО УГЛЯ
Ключевые слова:акватермолиз, тяжелая нефть, сверхкритическая вода, каустобиолит, нано размерные частицы, оксиды
железа, компонентный состав нефти, реологические кривые.
Выявлены закономерности превращения высоковязкой нефти в сверхкритической водев присутствии тонко диспергированногокаменного угля имагнетита. Эксперименты проводилисьв закрытом реакторе в условиях, обеспечивающих переход водной фазы в сверхкритический флюид. Показаныобщие закономерности изменения компонентного, индивидуального группового составов, исследованы реологические характеристики исходной и преобразованной нефти. Установлена деструкция высокомолекулярной части сырья с образованием легких углеводородов, которые в исходной нефти отсутствовали, зафиксированозначительное снижение вязкостипреобразованной нефти по сравнению с исходной.
Keywords: aquathermolysis, heavy oil, supercritical water, caustobiolith, nanosizedparticles, iron oxide, oil component composition,
rheological curves.
We found out the regularities of heavy oil transformation in supercritical water at the presence offinely divided coal and magnetite. The experiments were carried out in a closed reactor under conditions allowing the aqueous phase transition to a supercritical fluid. We showed general regularities ofcomponent and individual group composition changing, investigated the rheological properties of the original and the converted oil. We determined degradation of high molecular part of the oil with formation of light hydrocarbons that were absent in the initial oil. The significant reduction of viscosity of converted oil was fixed.
В последние годы интерес к сверхкритическим флюидам набирает всё больший масштаб. Переход воды в сверхкритическое состояние происходит в замкнутом объеме при достижении ею температуры 374°Си давления 21,8МПа, при этом исчезает граница раздела между жидкостью и паром, новое состояние воды характеризуется низкой вязкостью и высокой диффузионной способностью. Кроме того, вода превращается из полярной жидкости в практически неполярную среду. Ученые Китайской академии наук [1] исследовали превращение бурого угля в сверхкритической воде в интервале температур от 350 до 550°С, их результаты однозначно свидетельствуют о том, что ключевым фактором, влияющим на конверсию, является температура, в то время как роль плотности воды и длительности воздействия оказалась не так существенна. Научная группа корейских ученых [2] исследовала конверсию каменного угля в интервале температур 340-400°С в суб- и сверхкритической воде, было показано, что в среде субкритической воды обессеривание идет более эффективно, чем в сверхкритической среде, при этомсера удаляется преимущественно в виде H2S, а не SO2. Другим корейским коллективом ученых [3] в исследованиях, посвященных обессериванию битумов при экстрагировании последних из битуминозных песков всуб- и сверхкритических водных средах при давлениях в 15-30 МПа и температуре выше 360°С, было установлено, что присутствие в системе сверхкритической воды приводит к образованию газообразного водорода. Группа ученых [4] при исследовании превращений асфальтенов нефти в среде сверхкритической воды при температуре 380°С и давлении 22,6 МПа получила следующие продукты: газ около 4,3%, коксообразные вещества
порядка 48,6%, жидкость - остальное - по фракционному составу близкую к дизельной фракции и вакуумному газойлю. Анализ современных публикаций не оставил сомнений, что сверхкритические флюиды пользуются безусловной популярностью у исследователей, однако особенности термического преобразования тяжелого углеводородного сырья под воздействием сверхкритической воды до сих пор остаются мало изученными.
Работа посвящена выявлению закономерностей в изменениях состава и свойств тяжелой нефти в сверхкритической воде под действием суспендированных частиц оксидов металлов и каустобиолитов.
Объектом исследования служила тяжелая биодеградированная нефть Ашальчинского месторождения Республики Татарстан и каустобиолиты различной природы: каменный полуантрацитовый уголь с содержанием углерода 91,5%, летучих компонентов 12%, кислорода 3,5%, водорода 3,75%, а также водная суспензия магнетита (Fe3+,Fe2+)Fe3+2O4, с размером частиц до 250 нм. В структуре магнетита ионы Fe+3 расположены по вершинам октаэдра, а ионы Fe+2по вершинам тетраэдра, что обуславливает высокую адсорбцию паров воды и асфальто-смолистых веществна его поверхности. Определение размеров частиц выполнялось на приборе SORBI-М и составило для каменного угля от 2,9до 1510-7м, магнетита - до 2,06 10-7м. Эксперименты по паровоздушной конверсии тяжелой нефти в условиях сверхкритического состояния воды проводили в лабораторном реакторе периодического действия (автоклав) объемом 250 см3 в
изотермическом режиме (рис. 1), время экспериментов составляло 2,4 ч.
Рис. 1
После эксперимента реактор остужали естественным путем до комнатной температуры, остаточное давление в автоклаве наблюдалось в интервале 0,7-1,8 МПа. Конечный жидкий продукт отстаивали, удаляли свободную воду,
отделившуюся при отстое, связанную воду удаляли по стандартной методике «ВоАМезЬхОтделение суспендированных добавок из конечного продукта проводили методом экстракции хлористым метиленом в аппарате Сокслета. Для изучения компонентного состава преобразованной нефти, из неё отгоняли бензиновую фракцию н.к.-200°С, затем 40-кратным объемом петролейного эфира с температурой кипения 40-70°С из нефти выделяли асфальтены, разделение деасфальтизата на парафинонафтеновые, ароматические углеводороды и смолы проводилось методом колоночной хроматографии [5] (табл. 1).
Для определения молекулярно-массового распределения н-алканов в конечных продуктах использовался метод газожидкостной
хроматографии. Образцы исследовались на хроматографе «Кристалл-2000М» с пламенно-ионизационным детектором. Использовалась кварцевая капиллярная колонка Н длиной 30м с внутренним диаметром 0,2 мм. Расход газа носителя - водорода, составлял 2 мл/мин. Линейное программирование температуры 10°С/мин. до 300°С, изотермический режим 20 мин.
Таблица 1
Состав реакционной смеси Выход фракции н.к. - 200°С *Компонентный состав, мас. %
ПН УВ Ар. УВ Смолы Асфальтены
Нефть исходная 9,8 40,8 13,7 37,8 7,7
1 Нефть, вода, каустобиолит 11,7 53,5 11,1 25,5 9,9
2 Нефть, вода, каустобиолит, магнетит 15,3 63,3 7,0 20,5 9,2
*Компонентный состав образцов, кипящих выше 200°С
Реологические исследования образцов нефтей проводили с использованием системы «конус-плоскость» в диапазоне скоростей сдвига от 3 до 1312 с-1, в интервале температур от 10 до 80°С на ротационном вискозиметре «Реотест-2» по ГОСТ 25276-82. Определение динамической вязкости проводится по ГОСТ 33-2000 (ИСО 3104-94).
Результаты фракционной разгонки при атмосферном давлении продуктов экспериментов показали, что акватермолиз нефти в среде сверхкритической воде приводит к новообразованию светлых фракций, выкипающих до 200°С, для продукта опыта с участием магнетита температура начала кипения снижается до 83°С, против 91°С - температуры начала кипения исходной нефти. Содержание асфальтенов в продуктах опытов возрастает до 9,9 и 9,2% мас. соответственно, что превышает значение для исходной нефти (7,7%мас.). Это может быть вызвано тем, что каменный уголь имея высокую степень дисперсности, на своей поверхности в ходе окислительно-восстановительных реакций
аккумулирует структуры -ROH или -RCOOH,
которые могут объединяться с асфальтенами, увеличивая их массовое содержание. В результате эксперимента в конечных продуктах значительно снижается содержание смол, это может объясняться тем, что смолы в результате своей деструкции перешли в группупарафинонафтеновых и ароматических углеводородов, так и адсорбировались наасфальтенах, их массовое содержание возрастает.
При введении в реакционную смесь к каменному углю магнетита, до 15,3% увеличивается выход фракций выкипающих до 200°С, ароматические углеводороды и смолы, по-видимому, вовлекаются в реакции гидрокрекинга с образованием преимущественно н-алканов состава С6-С16 (рис. 2), при этом незначительно увеличивается выход н-алканов состава С17-С30. Как в первом, так и во втором опыте наблюдается резкое снижение содержания углеводородов ряда С19, С31-С38, которые перераспределяются в наиболее ценных бензиновых и керосиновых фракциях. Интересным остается тот факт, что, несмотря на наименьшее содержание высокомолекулярных углеводородов в опыте без добавления магнетита, выход
углеводородов ряда Сб-С16 не достигает значений первого опыта. Это объясняется тем, что некоторые компоненты могут оставаться и перераспределяться в смолисто-асфальтеновых классах соединений, о чем свидетельствуют не самые высокие показатели снижения содержанияароматики и смол приведенные в табл. 1.
Специфической характеристикой распределения н-алканов в нефтях, в органической геохимии, являются коэффициенты нечетности 2 п-С29 /С28+С30, отношение изопреноидныхалкановРг /РН, и их отношение к н-алканам Е(С27-С31) /Е(С15-С19), (Рг+РН) /(С17+С18).
Снижение показателя Е(С27-С31) /Е(С15-С19) в продуктах опытов отражает снижение доли в их составе высокомолекулярных н-алканов состава С27-С31. Вместе с этим, конечные продукты экспериментов имеют довольно близкие значения
Таблица 2
Для оценке степени деструкции исходной нефти наиболее подходящим является коэффициент изопреноидности(Рг+РН) /(С17+С18), оценивающий изменение концентрации основных изопреноидных алканов - пристана (Рг) и фитана (Р^), выкипающих в области температур кипения 200-350°С, что и алканы состава С17-С18. С химической точки зрения информативность данного показателя базируется на известных закономерностях в скоростях распада алканов нормального и изопреноидного строения, в результате чего численные значения указанного соотношения с увеличением степени преобразованности уменьшаются.
Вязкость всех продуктов эксперимента резко снижается, дальнейшее увеличение температуры ведет к более плавному уменьшению вязкости. Вязкость преобразованной нефти, полученной в результате эксперимента 2 по сравнению с исходной нефтью при 20°С уменьшается более чем на 70% (2,2 Па с против 11 Па с для исходной нефти). Аналогично сильно вязкость снижается и первого эксперимента, на 50%. Это объясняется трансформацией в процессе акватермолиза нефтяной дисперсной системы образца, в первую очередь снижением содержания смол и увеличением дистиллятных фракций.
По кривым течения для заданных температур определялась кроме вязкости ньютоновского течения, также структурная вязкость (рис. 3, пунктирная линия), отражающая устойчивость нефтяной дисперсной системы к сдвиговым деформациям. Структурная вязкость образцов,
коэффициента С27 /С17, что свидетельствует о доминирующем образовании алканов входящих в состав дизельной фракции.
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 Number of carbon atoms
Рис. 2
способных образовывать пространственную структуру коагуляционного типа. Такую структуру нефтяной дисперсной обусловленную содержанием в нефти смол и асфальтенов, нельзя рассматривать как жесткий пространственный каркас, следует иметь ввиду мгновенно возникающие и разрушающиеся ассоциаты, прочность которых зависит от баланса сил действующих в системе.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 Temperature, °С
Рис. 3
Таким образом, преобразованная нефть проявляет меньшую прочность на сдвиг, характеризуется низкой вязкостью как в области ньютоновского течения, так и структурной, что может быть связано с образованием в нефтяной дисперсионной системе гидродинамических частиц
Состав реакционной смеси Pr /Ph Pr /С17 Ph /С 18 С27/С17 ДС27- Сз1>/2(С15-С19> 2 n- С29/С28+С30 (Pr+Ph>/(C17+C18>
Нефть исходная 0,7 21,1 23,6 1,25 0,85 0.25 22,2
Нефть, вода, каустобиолит 0,5 4,6 4,71 1,38 0,38 0,8381 4,65
Нефть, вода, каустобиолит, магнетит 0,4 3,4 4,25 1,30 0,44 0,9110 3,94
меньших размеров, с более компактной, по сравнению с исходной нефтью, надмолекулярной структурой, что создает меньшее сопротивление при движении жидкости.
Выводы
Проведенные исследования по конверсии тяжелой нефти в среде сверхкритической воды в присутствии частиц каменного угля и магнетита, показано, что в выбранных условиях протекают процессы деструкции высокомолекулярных компонентов тяжелой нефти (смол и асфальтенов) и процессы гидрирования с образование легких углеводородных фракций. В продуктах эксперимента наблюдаются существенные изменения в компонентном и фракционном составе, что сопровождается образование бензиновых фракций, которые в исходной нефти практически отсутствовали.
Исследования в этой области находятся на стадии накопления экспериментальных данных и не позволяют однозначно установить взаимосвязь между составом и строением легко кипящих углеводородов и физико-химические
закономерности их образования в сверхкритических водных флюидах. В этой связи особо актуальной стала проблема комплексного подхода к исследованию конверсии высокомолекулярного углеводородного сырья в сверхкритических водных флюидах. В связи с этим, является интересным направление превращений в сверхкритической водеуглей - функциональной части реакционной смеси, а также взаимосвязь между их составом и строением; исследование кинетических
закономерностей образования водорода в системе и обессеривания сырья.
Литература
[1] Ю. Ли, ЧеньЮхой, Хе Фан.— ХТТМ. — 2015. — №
[2] JinliZhang, XiaoxiaWeng, YouHan, WeiLi, JingyaoCheng, ZhongxueGan, JunjieGu. The effect of supercritical water on coal pyrolysis and hydrogen production: A combined ReaxFF and DFT study. Fuel №6.2013.Р.682-690.
[3] M. Morimoto, Y. Sugimoto, Y.Saotome, S. Sato. Effect of supercritical water on upgrading reaction of oil sand bitumen. Journal of Supercritical Fluids.№1. 2010 - P.223-231.
[4] I. V. Kozhevnikov, A. L. Nuzhdin, O. N. Martyanov Transformation of petroleum asphaltenes in supercritical water. Journal of Supercritical Fluids The 11/2010. -№55. -p. 217-222.
[5] Sergey M.Petrov, RaikhanR.Zakiyeva, AbdelsalamYa. Ibrahim, Liya R. Baibekova, Ildarl.Gussamov, Sergey A.Sitnov and Alexey V. Vakhin. Upgrading Of High-Viscosity Naphtha In The Super-Critical Water Environment // International Journal of Applied Engineering Research (IJAER). 2015. V 10. № 24. pp 44656-44661
[6] Особенности катализаторов процесса акватермолиза высоковязкой тяжелой нефти / Абделсалам Я.И.И., Ибрагимов Р.К., Валиуллин Ф.А., Петрова А.Н., Ибрагимова Д.А. // Вестник технологического университета. 2015. Т. 18. № 17. С. 37-42.
[7] Акватермолиз тяжелой нефти в присутствии воды в сверхкритическом состоянии / Петров С.М., Лахова А.И. // Вестник технологического университета. 2015. Т. 18. № 10. С. 58-59.
[8] Акватермолиз тяжелого углеводородного сырья с участием комплексов и наночастиц переходных элементов / Абделсалам Я.И.И., Гадельшин Р.М., Гуссамов И.И., Петров С.М., Башкирцева Н.Ю. // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17. № 18. С. 198-200.
© С. М. Петров - канд. техн. наук, доцент каф. ХТПНГ КНИТУ, psergeim@rambler.ru; Д. А. Ибрагимова - канд. техн. наук, доцент каф. ХТПНГ КНИТУ, khalidina@mail.ru; Р. К. Ибрагимов - магистр той же кафедры; Д. А. Баранов - магистр той же кафедры; А. Н. Петрова - магистр той же кафедры; А. А. Мухаметзянова - магистр той же кафедры aliya1996@mail.ru, И. А. Иванова - бакалавр той же кафедры, iv.a.nova@yandex.ru.
© S. M. Petrov - Ph.D. in petroleum chemistry, associate professor of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing Department, KNRTU, psergeim@rambler.ru; D. A. Ibragimova - Ph.D. in petroleum chemistry, associate professor of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing Department, KNRTU, khalidina@mail.ru; R. K Ibragimov - master the same Department; D. A. Baranov - master the same Department; A. N. Petrova - master the same Department; A. A. Mukhametzyanova - master the same Department, aliya1996@mail.ru, I. A. Ivanova - bachelor master the same Department, iv.a.nova@yandex.ru.
