CC BY
75
УДК 661.183.2
Мухин В.М., Гурьянов В.В., Курилкин А.А., Алябышев С.В.
АКТИВНЫЙ УГОЛЬ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРА ФУРФУРОЛА ДЛЯ РЕКУПЕРАЦИИ ПАРОВ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ
Мухин Виктор Михайлович, доктор технических наук, профессор, начальник лаборатории активных углей
Гурьянов Василий Васильевич, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник
Курилкин Александр Александрович, кандидат технических наук, научный сотрудник
Алябишев Сергей Вячеславович, доктор философии по химии, младший научный сотрудник
Открытое акционерное общество «Электростальское научно-производственное
объединение «Неорганика», Электросталь, Россия
144001, г. Электросталь, Московская область, ул. К.Маркса, д.4
e-mail: [email protected]
Активные угли - универсальные углеродные адсорбенты, применяющиеся во многих областях науки, техники и экологии. Одним из самых эффективных активных углей является сферический адсорбент на основе фурфурола -марки ФАС, позволяющий решить многие промышленные и экологические задачи. Так, очень актуальной является рекуперация паров растворителей, особенно хлорорганических, во многих химических производствах и в нефтехимии. Благодаря своим уникальным физико-химическим показателям активный уголь ФАС сохраняет высокую активность при различных условиях газоочистки.
Ключевые слова: активный уголь, фурфурол, рекуперация, хлорорганические соединения, сферический углеродный адсорбент, реализуемая ёмкость (активность).
ACTIVE CARBON BASED ON PHURPHUROL COPOLYMER FOR RECUPERATION OF ORGANOCHLORINE SOLUTION VAPOURS
Mukhin V.M., Guryanov W, Kurilkin A.A., Alyabyshev S.V.
Joint-stock company "Elektrostal scientific-production entertainment "Neorganika", Elektrostal, Russia
Active carbons are universal carbon adsorbents that are used in many fields of science, technology and ecology. One of the most effective active carbons isphurphurol adsorbent spherical - PAC allowing solving many industrial and ecological tasks. Thus, in many chemical productions and in oil chemistry, a problem of recuperation of solvent vapours, especially organochlorine, is very actual. Due to its unique physical and chemical properties active carbon PAC keeps it's high activity in different gaseous purification conditions.
Keywords: active carbon, phurphurol, recuperation, organochlorine compounds, spherical carbon adsorbent, realizable capacity (activity).
Как известно, активные угли (АУ) играют особую важную роль как в промышленности, так и в защите окружающей среды: они применяются во многих областях промышленности и сельском хозяйстве, медицине и с целью защиты здоровья человека. Это связано, прежде всего, тремя обстоятельствами: АУ, во-первых, обеспечивают получение в целом ряде производств продукции высокой степени чистоты; во-вторых, способствуют внедрению технологий повышенной интенсивности; в-третьих, что особо важно, позволяют создавать новые продукты и новые сферы их применения [1-3].
Одним из важных вопросов химического производства является рекуперация паров растворителей. Так, в нефтехимических
производствах потери и выбросы растворителей в начале 1990-х годов оценивались в 600-800 тыс. тонн в год: при добыче, транспортировке и переработке нефти возможно возникновение случаев, когда жидкие или газообразные углеводороды попадают в
биосферу и необходимы меры по защите окружающей среды. Эта задача усложняется тем фактором, что жидкие углеводороды достаточно персистентны, а паро- и газообразные - чрезвычайно летучи. Учитывая, что динамика развития нефтехимии в Российской Федерации не снижалась, то и выбросы растворителей остались на прежнем уровне [4]. В большинстве случаев концентрация паров растворителей в отходящих газах низкая (несколько г в 1 м3), что предопределяет в большинстве случаев исключительность выбора адсорбционного метода их рекуперации с использованием активных углей - высокопористых твёрдых веществ, получаемых на основе углеродсодержащего сырья, обладающих развитой внутренней поверхностью - вплоть до 2500 м2/г - и имеющих высокие поглотительные характеристики по примесям, находящимся в очищаемых средах (воздухе, газах, воде, жидкостях и почве).
Например, отечественный активный уголь марки АГ-ПР со структурными характеристиками: предельный сорбционный объём пор W0 = 0,32 см3/г, размер микропор Х0 = 0,67 нм и объём мезопор V« = 0,10 см3/г обеспечивает эффективную рекуперацию широкого спектра паров растворителей [1].
В ОАО «ЭНПО «Неорганика» (г. Электросталь) доктором технических наук В.В. Гурьяновым разработана уникальная технология сферических углеродных адсорбентов из синтетического сырья -фурфурола (товарная марка ФАС) (диаметр частиц 0,5-3,0 мм). Их изготовляют жидкостным формованием сополимеров фурфурола и некоторых смол (эпоксидной, каменноугольной и др.), добавляемых в количестве 3-7 % масс, с последующим термоотверждением. Карбонизацию и активацию проводят на вращающихся электропечах с диаметром реторты 325 мм [5].
Уникальность активного угля ФАС состоит в его высочайшей прочности - почти 100 % по ГОСТ 16188-70, что соответствует прочности на раздавливание 7500 кг/см2, его пористая структура полностью состоит из объёма (0,8 см3/г) только сорбирующих микро- и мезопор, а содержание золы
в нем близко к нулю, что очень важно для рекуперационных АУ (особенно используемых в рекуперации хлорорганических растворителей (ХОС)) для избегания их гидролиза и разрушения.
Для определения закономерностей адсорбции углем ФАС-З паров хлорорганических соединений использованы метиленхлорид (МХ) и дихлорэтан (ДХЭ) как достаточно широко распространенные растворители. Существенное различие их физико-химических свойств обеспечивает достоверную оценку возможности и эффективности применения угля ФАС-З для рекуперации всей гаммы ХОС. В таблицах 1 и 2 приведены результаты экспериментов, выполненных в цикле «адсорбция-регенерация адсорбента» на углях ФАС-З (ТУ 6-1628-1578-94) и АР-В (ГОСТ 8703-74) (последний широко применяют в рекуперационной технике) при следующих условиях опытов: на стадии адсорбции -линейная скорость газового потока - 0,3 м/с,
начальная влажность адсорбента - 18% масс., относительная влажность паровоздушной смеси (ПВС) - 0%, температура ПВС - 25 °С; на стадии десорбции - температура - 110 °С, расход пара -0,75 г/мин, время десорбции - 60 мин.
Таблица 1. Результаты экспериментов по адсорбции углями ФАС и АР-В паров дихлорэтана
Массовая концентрация в газовой фазе, г/м3 Длина работающего слоя на угле ФАС-З, м -102 Реализуемая активность угля ФАС-З, % масс. Реализуемая активность угля АР-В, % масс.
опыт расчёт
1,5 4,3 29,6 34,5 16,1
4,0 5,3 39,1 41,8 18,8
9,1 5,9 47,5 48,3 20,3
29,0 10,2 51,9 56,8 21,1
32,2 10,6 54,5 57,5 21,3
Таблица 2. Результаты экспериментов по адсорбции углями ФАС и АР-В паров метиленхлорида
Массовая концентрация в газовой фазе, г/м3 Длина работающего слоя на угле ФАС-З, м -102 Реализуемая активность угля ФАС-З, % масс. Реализуемая активность угля АР-В, % масс.
опыт расчёт
1,5 7,9 12,9 11,6 8,2
1,7 8,5 13,1 12,1 8,6
6,0 8,8 23,0 19,0 13,2
6,8 8,8 22,7 20,6 13,7
15,3 9,4 34,6 27,0 17,1
36,5 11,9 42,6 34,7 21,0
Как следует из данных таблиц 1 и 2, адсорбционная ёмкость угля ФАС-З примерно в два раза выше таковой угля марки АР-В.
Следующим этапом работы было определение зависимости влияния линейной скорости и влаги на параметры адсорбции. Сначала изучалось влияние линейной скорости газового потока в сечении адсорбера на длину работающего слоя угля ФАС-З. Скорость варьировалась от 0,3 до 1,0 м/с. Установлено, что в случае паров ДХЭ длина работающего слоя сорбента изменилась с 5,9 до 7,7 см, а в случае паров МХ - с 9,4 до 14,3 см.
Однако в условиях многоцикловой работы промышленных углеадсорбционных установок особое влияние оказывает влага, которая присутствует как в очищаемых газовых выбросах, так и в активных углях после стадии десорбции. Были проведены эксперименты по влиянию влажности газового потока и начальной влажности адсорбента на показатели поглощения ХОС.
При адсорбции дихлорэтана на угле начальная концентрация его в газовой фазе была 9,0 г/дм3, линейная скорость газового потока - 0,3 м/с, начальная влажность адсорбента (по массе) варьировалась от 0 до 30% при фиксированной относительной влажности ПВС 0%. Показано, что равновесная ёмкость адсорбции уменьшилась ~ на 10%. При изменении относительной влажности ПВС до 80% этот показатель уменьшился на 35%.
В тех же условиях было проведено изучение адсорбции метиленхлорида на угле марки ФАС-З с начальной концентрацией в газовой фазе 15,0 г/м3. Показано, что изменение начальной влажности адсорбента ведёт к снижению равновесной ёмкости адсорбции ~ на 20%, а относительной влажности ПВС - на 35%.
Стоит отметить, что результаты аналогичных экспериментов на углях типа АР-В и АГ-3 свидетельствуют, что величина равновесной адсорбции при влажности потока 80% и начальной влажности адсорбента 30% по парам МХ снижается в 2,7 раза, а по парам ДХЭ - в 1,8 раза.
Следовательно, использование угля ФАС-З обеспечивает возможность проведения процесса рекуперации по двухфазному циклу (адсорбция-десорбция) с исключением стадии сушки и охлаждения адсорбента, что обещает существенное снижение себестоимости всего процесса и, естественно, уменьшение габаритов установки и капитальных затрат на ее сооружение.
При рекуперации ХОС на активных углях имеет место их частичный гидролиз с образованием соляной кислоты, что вызывает сильную коррозию газоочистной аппаратуры. Единственным коррозионностойким материалом в таких условиях, как свидетельствует практика, является титан,
имеющий высокую стоимость. В этой связи следует подчеркнуть, что, так как гидролиз ХОС происходит за счет катализа зольными элементами активного угля, то использование активного угля с чрезвычайно низкой зольностью (каким является ФАС-З) позволит существенно повысить срок эксплуатации углеадсобционной рекуперационной аппаратуры, выполненной из обычных конструкционных марок стали [6].
Таким образом, установлены возможность и рациональность использования угля марки ФАС-З в процессах очистки отходящих газов от ХОС и их рекуперации. Реализуемые в этих областях преимущества угля ФАС-З по сравнению с углями типа АР заключаются в более высокой емкости по парам ХОС, относительно небольшой длине работающего слоя, значительно меньшем влиянии влажности ПВС и адсорбента на адсорбцию ХОС, низкой каталитической активности в процессе гидролиза ХОС и высокой прочности при истирании, позволяющей его использование в установках с кипящим и движущимся слоями. Это также обуславливает его перспективность как носителя катализаторов при переработке углеводородного сырья.
Таким образом, результаты исследования показывают эффективность применения активного угля на основе сополимера фурфурола в областях промышленности, затрагивающих рекуперацию хлорорганических растворителей.
Список литературы
1. Мухин В.М., Клушин В.Н. Производство и применение углеродных адсорбентов. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2012. - 307 с.
2. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. - М.: Химия, 1976. - 511 с.
3. Мухин В.М., Курилкин А.А., Лексюкова К.В. и др. Место активных углей в экологии и экономике и новые технологии их производства// Сорбционные и хроматографические процессы. - 2016. т. 16. №3. - с. 346-353.
4. Аминев С.Х. Основные показатели работы химического комплекса России за январь-декабрь 2014 г. // Вестник химической промышленности. -2015. №1 (82). - с. 10-19.
5. Гурьянов В.В., Мухин В.М., Курилкин А.А. Разработка беззольных высокопрочных сферических углеродных носителей катализаторов// Катализ в промышленности. - 2012. №2. - с. 41-48.
6. Кисаров В.М. Современное состояние техники рекуперации летучих органических растворителей. -М.: ЦИНТИхимнефтемаш, 1976. - 13 с.
