Активность органических сульфидов в реакции окисления н-бутилгипохлоритом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.712:547.124

А.В. Зорин, Л.Н. Зорина

Активность органических сульфидов в реакции окисления н-бутилгипохлоритом

Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (3472) 43-19-35

Методом конкурирующих реакций изучена относительная активность различных по строению органических сульфидов в реакции окисления к-бутилгипохлоритом.

Ключевые слова: органические сульфиды, окисление, к-бутилгипохлорит, активность, метод конкурирующих реакций.

Известно, что при взаимодействии органических сульфидов с алкилгипохлоритами образуются соответствующие сульфоксиды и сульфоны 1-6. На начальном участке реакции, а также при недостатке алкилгипохлорита окисление протекает селективно с образованием сульфоксидов 1-6.

С целью изучения связи строения органических сульфидов с их реакционной способностью нами исследована их относительная активность в реакции окисления к-бутилгипох-лоритом.

Относительную активность органических сульфидов (1-8) (табл.) определяли, используя метод конкурирующих реакций 7'8.

к1

R'S + C4H9OCl ■

R,SO + em-C4H9Cl

(CH3)CHCH2SCH2CH(CH3)2 + C4H9OCl -О

k

■2

k

2_

-(СНз)СН(СН2)8СН2СН(СНз) + вт-С4Н9С1

Поскольку образующиеся в ходе реакции сульфоксиды термолабильны и их количественный анализ не удается осуществить методом газо-жидкостной хроматографии, относительную активность конкурирующих субстратов определяли, изучая кинетику их убыли в ходе реакции. В качестве объекта сравнения был выбран диизобутилсульфид (2) (табл).

При начальном мольном соотношении реагентов [К215]о:[К223]о:[С4Н9ОС1], находящемся в интервале 1:1:0.1^0.4, конверсией (<20—25 %) исходных конкурирующих субстратов (1 и 2) можно пренебречь и соотношение констант скоростей к1/к2, отражающее относительную реакционную способность сульфидов по отношению к диизобутилсульфиду (2), определяется уравнением 7'8:

k,

lg[R'2S]0/[R!,S]f

где [К^ДКЦБ^ — начальные и

текущие концентрации конкурирующих субстратов.

Таблица

Отношение констант скоростей (к,/к2) реакций окисления сульфидов н-бутилгипохлоритом

при 20-25 оС Начальное мольное соотношение реагентов [П2'3]0:[Р228]0:[н-С4Нд0С!] = 1:1:0.1 ^0.4

Сульфид

ki/k2

C4H9SC4H9 (1)

(CH3) CHCH2SCH2CH (CH3) (2)

C7H15SC7H15 (3)

C6H5CH2SCH2C6H5 (4)

C6H5SC6H5 (5)

О

(6)

CH3 (7)

(8)

1.9

1.0 1.5 0.8

0.5

2.4 0.2

0.5

Полученные данные (таблица) показывают, что активность органических сульфидов (1-8) в реакции окисления к-бутилгипохлоритом заметно зависит от их строения. Изомерный диизобутилсульфид (2) уступает по активности дибутилсульфиду (1) нормального строения. При переходе от дибутилсульфида (1) к дигептилсульфиду (3) с более длинными алкильными группами активность несколько

Дата поступления 08.02.06

снижается. Из сравнения величин к;/к2 диал-килсульфидов (1-3) и дибензил- и дифенил-сульфидов (4,5) видно, что активность последних заметно ниже, чем диалкилсульфидов.

Активность циклических сульфидов (6-8) также существенно различается. Реакционная способность 2-метил-4,5-бензотиолана (7) и 5,6-бензотиана (8) существенно ниже чем тио-лана. Следует отметить, что размер гетероцик-ла и наличие заместителя в положении 2 также существенно влияют на реакционную способность циклических сульфидов (7,8).

Анализ полученных результатов показывает, что бензил-, фенил- и бензопроизводные органических сульфидов имеют меньшую реакционную способность, чем алифатические сульфиды. По-видимому, наличие ароматического заместителя у реакционного центра снижает электронную плотность на атоме серы, уменьшая его электродонорную способность в реакциях окисления. Уменьшение реакционной способности при переходе от алифатических сульфидов к ароматическим отмечалось также при их окислении пероксидом водоро-

2 4 10

да и диоксидом хлора .

Экспериментальная часть

Исследование относительной реакционной способности органических сульфидов (18) в реакции окисления и-бутилгипохлоритом осуществляли, используя метод конкурирующих реакций 7,8.

Количественное определение относительных скоростей убыли конкурирующих сульфидов 0 и 2) осуществляли методом газожидкостной хроматографии. Использовали газо-жидкостной хроматограф ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности, хроматогра-фическую колонку 2000x3 мм с неподвижной фазой БЕ-30 5% на хроматоне К-А', программированный температурный режим: температура термостата колонки 50—250 оС, скорость подъема температуры 12 оС/мин, температура испарения 275 оС, расход газа-носителя — гелия — 12.5 мл/мин.

В плоскодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой и капельной воронкой вносили эквимолярные количества (6 ммоль) исследуемого сульфида (1,3-8) и диизобутил-

сульфида (2), 50 мл бензола и 6 ммоль ундека-на, используемого в качестве внутренней инертной метки. Исходную реакционную смесь анализировали методом газо-жидкостной хроматографии, затем при интенсивном перемешивании при 20—25 °С с небольшой скоростью добавляли порциями (по 5 мл) 25 мл (2.5 ммоль) свежеприготовленного по методике 1 раствора и-бутилгипохлорита в бензоле. После добавления каждой порции раствора и-бутилгипохлорита реакционную смесь анализировали хроматографически, измеряя убыль конкурирующих субстратов (i и 2) по отношению к инертному внутреннему стандарту — ундекану. Таким образом были найдены величины [R12]0/[R12S]^ и [R2]0/[R2S]T и рассчитаны отношения констант скоростей ki/k2 по известному уравнению 7'8.

Литература

1. Общая органическая химия /под ред. Д. Бар-тона, У.Д. Оллиса. T.5. Соединения фосфора и серы.- М.: Химия, 1983.- 720 с.

2. Караулова E.H. Химия сульфидов нефти.- М.: Наука, 1970.- 204 с.

3. Прилежаева E.H. Химия сульфоксидов и суль-фонов //Получение и свойства органических соединений серы /Под ред. А.И. Беленького.-М.: Химия, 1998.- 560 с.

4. Зорин A.B., Зорина Л.Н., Хлесткин Р.Н. // Баш. хим. ж.- 2002.- Т.9, №1.- С.41.

5. Зорин A.B., Зорина Л.Н., Хлесткин Р.Н. // Баш. хим. ж.- 2003.- Т.10, №1.- С.42.

6. Зорин A.B., Зорина Л.Н., Хлесткин Р.Н., Спи-рихин Л.В. // Баш. хим. ж.- 2004.- Т.11, №1.- С.30.

7. Эммануэль Н.М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики.- М.: Высшая школа, 1974.- 400 с.

8. Денисов Е.Г. Кинетика гомогенных химических реакций.- М.: Высшая школа, 1978.- 367 с.

9. Кабальнова Н.Н. Кинетические закономерности окисления органических соединений молекулами содержащими активных кислород. Дисс. докт. хим. наук.- Уфа.- 2002.- 210 с.

10. Якупов М.З. Кинетические закономерности окисления сераорганических соединений диоксидом хлора: Канд. дисс.- Уфа.-2002.- 120 с.

11. Бикбулатов Р.Р. Гомолитические жидкостные превращения алкилгипохлоритов: Канд. дисс. -Уфа: УГНТУ, 1997.- 125 с.