CC BY
25УДК 541.135.543.253 В.В. Слепушкин, Ю.В. Рублинецкая, Е.Ю. Мощенская, Б.И. Кашкаров
Вячеслав Васильевич Слепушкин, Юлия Вячеславовна Рублинецкая, Елена Юрьевна Мощенская (И) Кафедра аналитической и физической химии, Самарский государственный технический университет, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244 E-mail: physchem@samgtu.ru, lmos@rambler.ru (EI) Борис Игоревич Кашкаров
Экспертно-исследовательское отделение №1, Экспертно-криминалистическая служба региональный филиал центрального экспертно-криминалистического таможенного управления, 443051, Самара, ул. Алма-Атинская, д. 29, корп. 41
E-mail: boris.kashkarov@gmail.com
АКТИВНОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ РАСТВОРЯЮЩЕЙСЯ ФАЗЫ ГЕТЕРОГЕННОГО СПЛАВА В УСЛОВИЯХ ЛОКАЛЬНОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
В развитие предыдущих исследований процесса анодного растворения гетерогенных сплавов в условиях локальной вольтамперометрии (ЛВА), представлены новые выражения для коэффициентов активности растворяющейся фазы и градуировочных характеристик i=f^).
Ключевые слова: локальная вольтамперометрия, коэффициенты активности, активность, анодное растворение, гетерогенные сплавы, градуировочные характеристики, парциальные токи
V.V. Slepushkin, Yu.V. Rublinetskaya, E.Yu. Moshchenskaya, B.I. Kashkarov
Vyacheslav V. Slepushkin, Yuliya V. Rublinetskaya, Elena Yu. Moshchenskaya (M)
Department of Analytical and Physical Chemistry, Samara State Technical University, 443100 Samara,
Molodogvardeiyskaya Str., 244, Russia
E-mail: physchem@samgtu.ru, lmos@rambler.ru (EI)
Boris I. Kashkarov
Regional branch of forensic services, 443051, Samara, Alma-Atinskaya str., 29, block 41 e-mail: boris.kashkarov@gmail.com
ACTIVITY AND ACTIVITY COEFFICIENTS OF DISSOLVING PHASE OF HETEROGENEOUS ALLOY UNDER CONDITIONS OF LOCAL VOLTAMPEROMETRY
The new expressions for the activity coefficients of dissolving phase and for calibration curves i=f(С) are presented as the result of development of previous studies of an anode dissolution process of heterogeneous alloys at the conditions of local voltammetry.
Key words: local voltammetry, activity coefficients, heterogeneous alloy, anode dissolution, calibration parameters, partial currents
ВВЕДЕНИЕ
Ранее [1-5] для определения коэффициентов активности фазы гетерогенного сплава расчет коэффициента активности осуществлялся по следующему уравнению:
= мтр, (1)
^ 1 ЛТ СПЛ
где молярная доля компонента в растворе
(находится из гибридной вольтамперной кривой,
на третьей стадии поляризации [5]), М,спл- молярная доля компонента в сплаве (заведомо известная величина). Способ отличается достаточной трудоёмкостью и длительностью осуществления.
С другой стороны [5-7] были предложены следующие уравнения для парциальных токов растворения фаз двухкомпонентного гетерогенного сплава (А-В):
7-max лг тт V _ г ma
= h ■ NA И B - B
■ Nn
(2)
г л =
т max IA
i+с-
Y A
(3)
CA Y-
(a • Ca + b)
где Na, Nb - молярная доля компонентов в сплаве;
т max т max
1A , 1В - максимальным ток растворения чистых компонентов; Сл, СВ - содержание компонента в сплаве, %масс; ул, ув - плотность компонентов, г/см3; а и b- эмпирические постоянные. Причем уравнение (2) описывало морфологию диаграмм «состав-ток» качественно, а уравнение (3) количественно. Чтобы уравнение (2) соответствовало реальным зависимостям парциального тока растворения от состава, в него необходимо ввести коэффициент активности (f) компонента. Тогда:
= Im
• N
■fA и iB = imax • N-
f-. (4)
Объединяя (3) и (4), для коэффициента активности имеем следующее выражение:
ca + cb
fa =
Ma
Mc
СА + Св - (а- С + Ь')' (5)
где МА, Мв - молекулярные массы компонентов,
г/моль; а' _ а, Та ; Ь' = Ь. Если проанализи-
Тв Тв
ровать уравнение (5), то при Са—100, /А—1, а при
^ п г г 1 МА
Са—0, /а—► /0А = 77'ТГ~, то есть к постоянной Ь М в
величине - коэффициенту активности компонента при бесконечно малой концентрации /,а). Тогда становится ясным физический смысл эмпирической постоянной Ь в уравнении (3):
1 Тв МА
b = — .UL •
(6)
f0,A Ya MB
Кроме того очевидно, что коэффициенты активности компонентов можно рассчитать из соотношения (4), используя экспериментальные данные по токам растворения фаз сплава [5]:
f = 1 • 1A f = 1 . 1B (7)
J A лт T max и J в лт T max (7)
na i m
Nb i m
'А 1А " в
Также очевидно, что значения коэффициентов активности компонентов, найденные по уравнениям (1), (5) и (7) для эвтектических сплавов С<1-В^ 8п-Ш и С<1-8п должны совпадать - рис. 1-3, табл. 1-3.
Зная коэффициенты активности, можно рассчитать активность (аф) растворяющейся фазы:
аФ, = Nф, - /ф, (8)
Результат расчета представлен на рис. 2.
Из рис. 1-3 и табл. 1-3 очевидно, что гибридный способ ЛЭА [5] для систем сплавов С^В1 и 8п-В1 дает заниженные результаты по значениям активности и коэффициентам активности кадмия и олова.
/cd
«Cd
2\ 3'
4,1'
Bi % масс. Cd
Рис. 1. Активность (1, 2, 3) и коэффициенты активности (1', 2', 3') Cd в матрице сплавов Cd-Bi при его растворении в 1 М NaClÛ4 в условиях локальной вольтамперометрии -ур. (1), (5) и (7) соответственно Fig. 1. Activity (1, 2, 3) and activity coefficients (1', 2', 3') of Cd in a matrix of Cd-Bi alloys at its dissolution in IM NaClO4 at the conditions of local voltammetry according to eq. (I), (5) and (7), respectively
/sn
«Sn
г\ з'
2.<
^ 1
20
40 _,, 60 80 100
Bi % масс. Sn
Рис. 2. Активность (I, 2, 3) и коэффициенты активности (I', 2', 3') Sn в матрице сплавов Sn-Bi при его растворении в I М NaClO4 в условиях локальной вольтамперометрии; I, 2, 3 - ур. (I) и (8), (5) и (8), (7) и (8) соответственно; I ', 2', 3' - ур. (I), (5) и (7) соответственно Fig. 2. Activity (I, 2, 3) and activity coefficients (I', 2', 3') of Sn in matrix of Sn-Bi alloys at its dissolution in IM NaClO4 at the conditions of local voltammetry; I, 2, 3 correspond to eq. (I) and (8), (5) and (8), (7) and (8), respectively; I', 2', 3' correspond to eq. (I), (5) and (7), respectively
В то же время, активность и коэффициенты активности кадмия в системе Cd-Sn, рассчитанные по уравнениям (I) и (7), хорошо совпадают. Следовательно, можно сделать вывод о том, что более надежные результаты дают уравнения (7) и (8) соответственно.
80
Sn % масс.
Рис. 3. Активность (1, 2, 3) и коэффициенты активности (1', 2', 3') Cd в матрице сплавов Cd-Sn при его растворении в 1 М NaClÛ4 в условиях локальной вольтамперометрии; 1, 2, 3 - ур. (1) и (8), (5) и (8), (7) и (8) соответственно; 1', 2', 3' - ур. (1), (5) и (7) соответственно Fig. 3. Activity (1, 2, 3) and activity coefficients (1', 2', 3') of Cd in matrix of Cd-Sn alloys at its dissolution in 1 M NaClÛ4 at the conditions of local voltammetry; 1, 2, 3 correspond to eq. (1) and (8), (5) and (7), (8), respectively. 1', 2', 3' correspond to eq. (1), (5) and (7), respectively
Таблица 1
Коэффициенты активности кадмия в матрице сплавов кадмий-висмут при его растворении в 1 М NaClO4 в условиях локальной вольтамперометрии Table 1. Activity coefficients of cadmium in a matrix of alloys of bismuth-cadmium at its dissolution in 1M
Содержание Молярная Коэффициент активности
Cd в сплаве, доля Cd кадмия, fed
% масс. в сплаве Ур. (1) Ур. (5) Ур. (7)
5,0 0,089 1,743 1,81 1,605
8,5 0,147 1,647 1,742 1,701
14,0 0,232 1,508 1,648 1,616
25,5 0,389 1,223 1,429 1,429
37,0 0,522 1,067 1,371 1,385
48,0 0,632 0,975 1,279 1,286
61,0 0,744 0,946 1,189 1,182
68,0 0,798 0,934 1,148 1,141
80,0 0,881 0,952 1,085 1,074
91,0 0,949 0,973 1,036 1,03
96,0 0,978 0,987 1,015 1,013
Примечание: MCd=112,41 г/моль, MBi=208,98 г/моль, yCd=8,65 г/см3, yBi=9,79 г/см3, a'=-0,00126 1/%, b'=0,28, fo, cd=1,921
Note: MCd=112.41 g/mol, MBi=208.98 g/mol, yCd=8.65 g/cm3, yBi=9.79 g/cm3, a'=-0.00126 1/%, b'=0.28, fo,cd =1.921
На основании вышеизложенного, можно предложить новые уравнения градуировочной кривой в локальной вольтамперометрии гетерогенных сплавов. Для двухкомпонентной системы А-В:
l -1 m
■ a
A и *B
rmax - 1B ■
B
(9)
Таблица 2
Коэффициенты активности олова в матрице сплавов олово-висмут при его растворении в 1 М NaClO4
в условиях локальной вольтамперометрии Table 2. Activity coefficients of tin in a matrix of the tin-bismuth alloy at its dissolution in 1M NaClO4 at the
Содержание Молярная Коэффициент активности
Sn в сплаве, доля Sn олова, fsn
%масс. в сплаве Ур. (1) Ур. (5) Ур. (7)
5,0 0,085 2,369 1,522 1,368
25,0 0,369 1,122 1,392 1,371
37,0 0,508 1,094 1,317 1,293
40,0 0,540 1,070 1,300 1,292
48,0 0,619 1,030 1,253 1,244
60,0 0,725 1,008 1,187 1,187
80,0 0,875 0,997 1,087 1,090
90,0 0,940 0,988 1,042 1,045
Примечание: MSn=118,71 г/моль, MBi=208,98 г/моль, ySn=7,31 г/см3, yBi=9,79 г/см3, a'=-0,00205 1/%, b'=0,366, fo, Cd =1,553
Note: MSn=118.71 g/mol, MBi=208.98 g/mol, ySn=7 yBi=9.79 g/cm3, a'=-0.00205 1/%, b'=0.366, fo,cd =1
.31 g/cm3, 553
Таблица 3
Коэффициенты активности кадмия в матрице сплавов кадмий-олово при его растворении в 1 М NaClO4 в условиях локальной вольтамперометрии Table 3. Activity coefficients of cadmium in a matrix of cadmium-tin alloys at its dissolution in 1M NaClO4
Содержание Молярная Коэффициент активности
Cd в сплаве, доля Cd кадмия, fed
%масс. в сплаве Ур. (1) Ур. (5) Ур. (7)
4,0 0,042 0,262 0,668 0,500
6,5 0,068 0,500 0,704 0,541
11,0 0,115 0,504 0,775 0,639
21,5 0,224 0,742 0,970 0,727
32,0 0,332 0,873 1,199 0,886
40,0 0,413 1,179 1,380 1,068
55,5 0,568 1,332 1,629 1,313
70,0 0,711 1,245 1,316 1,270
80,0 0,808 1,157 1,195 1,180
90,0 0,906 1,083 1,090 1,076
Примечание: MCd=112,41 yCd=8,65 г/см3, yBi=7,31
г/моль, MSn=118,71 г/моль, г/см3, a'=-0,026 1/%, b'=1,543 (при 0-70% масс Cd), a'=-0,0019 1/%, b'=0,293 (при 70100% масс Cd)
Note: MCd=112.41 g/mol, MSn=118.71 g/mol, yCd=8.65 g/cm3, yBi=7.31 g/cm3, a'=-0.026 1/%, b'=1.543 (at 0 - 70% mass. Cd), a'=-0.0019 1/%, b'=0.293 (at 70-100% mass. Cd)
Или с учетом выведенного ранее [5, 8] уравнения:
1г
, CB C„
Га
1
(10)
K(l ± ПТ-Г s 2p
Ca )
где К=Ь; о - параметр, характеризующий распределение фаз в матрице сплава, имеем:
a
1 Св 1 +
с А
1
f0,A
Ma
■ (1 ±
1
■Ca )
(11)
Очевидно, что уравнение (11) не содержит эмпирических постоянных a и b, то есть более корректно описывает градуировочную кривую
i=f(C).
Работа выполнена при финансовой поддержке государственного задания в сфере научной деятельности в части проведения научно-исследовательских работ (фундаментальных научных исследований, прикладных научных исследований и экспериментальных разработок) по проекту "Исследование физико-химических свойств поверхности нано- и супрамолекулярных систем
ЛИТЕРАТУРА
1. Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Муковнина Г.С., Гаркушин И.К. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42. Вып. 6. С. 149-151; Rublinetskaya Yu.V., Slepushkin V.V., Mukovnina G.S., Garkushin I.K. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1999. V. 42. N 6. P. 149-151 (in Russian).
2. Рублинецкая Ю.В. // Изв. Самарск. научн. центра РАН. Спец. вып. Химия и хим. технология. 2004. С. 40-48; Rublinetskaya Yu.V. // Izv. Samarskogo nauchnogo tsentra RAN. Spets. vyp. Khimiya i khim. tekhnologiya. 2004. P. 40-48 (in Russian).
3. Слепушкин В. В., Рублинецкая Ю.В. Муковнина Г. С., Коврига Ю.П., Назмутдинов А.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. Вып. 5. С. 80-82;
Slepushkin V.V., Rublinetskaya Yu.V., Mukovnina G.S., Kovriga Yu.P., Nazmutdinov A.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2001. V. 44. N 5. P. 80-82 (in Russian).
4. Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Муковнина Г.С., Коврига Ю.П., Назмутдинов А.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. Вып. 5. С. 83; Rublinetskaya Yu.V., Slepushkin V.V., Mukovnina G.S., Kovriga Yu.P., Nazmutdinov A.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2001. V. 44. N 5. P. 83 (in Russian).
5. Слепушкин В.В., Рублинецкая Ю.В. Локальный электрохимический анализ. М.: Физматлит. 2010. 312 с.; Slepushkin V.V., Rublinetskaya Yu.V. Local electrochemical analysis. M.: Fizmatlit. 2010. 312 p. (in Russian).
6. Слепушкин В.В., Суськина Е.М., Ильиных Е.О., Рублинецкая Ю.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 6. С. 101-102;
Slepushkin V.V., Sus'kina E.M., Il'inykh E.O., Rublinetskaya Yu.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 6. P. 101-102 (in Russian).
7. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электрохимические методы. М.: Химия. 1988. 239 с.;
Braiynina Kh.Z., Neiyman E.Ya., Slepushkin V.V. Inversion electrochemical methods. M.: Khimiya. 1988. 239 p. (in Russian).
8. Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Ильиных Е.О., Суськина Е.Л. // Изв. вузов. Сев-Кавказс. рег. Естеств. науки. Спец. вып. Проблемы электрохимии и экологии. 2008. С. 81-83.;
Rublinetskaya Yu.V., Slepushkin V.V., Il'inykh E.O., Sus'kina E.L. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Sev-Kavkaz. reg. Estestvennye nauki. Spets. vyp. Problemy elektrokhimii i ekologii. 2008. P. 81-83 (in Russian).
