Б. В. Тронов и Н. X. Сибгатуллин
>
Активность галоидов в некоторых производных бензольных углеводородов с галоидом в боковой цепи
(Работа сделан^ на средства Комитета Химизации и Осоавиахима).
Для испытания на активность галоида были взяты:
СвНб. СНА С6Н5. СНС12, С6Н5. *СС13, С6Н5. СН,Вг, свн5. сна. сьг, С6Н5. СНВг. сы.
Два последних соединения были получены хлорированием и бронированием бензвлцианида; чистота их проверялась анализом на галоид. Остальные вещества брались готовыми (Кальбаумовские препараты, которые перед работой перегонялись).
Опыты ставились с пиридином в бензольном растворе и с метилатом натрия в метиловом спирте. Реагирующие компоненты брались в эквимолекулярных отношениях и в концентрации 1 гр. мол. на литр. Температура 18°—20°.
Реакцию с алкоголятом не удалось провести как раз с наиболее интересными соединениями—галоидбевзилцианидами. Они могут вступать во взаимодействие с СН30Ыа не только своим галоидом, но и группой СМ, что совершенно затемнит картину; даже если взять избыток метилата, то все-таки результат опыта не даст понятия об активности первоначально взятого вещества, так как галоид будет отщепляться уже от продукта присоединения.
Измерение скорост» реакции производилось обычным способом. После прибавления воды и удаления бензином непрореагировавшего галоидопро-изводного ионизированный галоид осаждался АдЫ03.
Результаты опытов выражены в таблицах 1-й и 2-й. При полигалоидных соединениях вычисление процентов велось на один атом галоида.
Таблица 1.
Опыты с пиридином.
Гал. соедин. С6Н5. СН2С1 Продолж. оп.. °/о'...... 3 дн. 0,7% 7 дн. 15 дн. 8,2%
СеН6. СНС12 Продолж. оп. , 0/ /0...... 3 дн. — 15 дн. 2°/о
\
СвНБ. СС13 Продолж. оп. . — 7 дн. 15 дн.
()> /11...... -- 1.20/с 1,50 о ■
С6Н5. СНаВг Продолж. оп. . 3 мин. 15 м. 1 ч. 3 ч. 6 ч.
°/о...... 0,44% 2°/о 4,8°'о 12,9 17,8
■С,нв. СНС1. СИ Продолж. оп. . 1 дн. 3 дн. 7 дн.
0 о...... 0,50 <0 0,85 0,93
QH5.CHBr.CN Продолж. оп. . 3 мин. 15 м. 30 м.
\ 0 /0...... 2% 3,8 6,2
Продолж. оп. . 1 ч. 3 ч. 6 ч.
°/о...... 7,60/0 13,4 19,9 /
Таблица 2.
Опыты с СН3(Жа
СсН5 . СН2С1 Продолж. оп. . 1 ч. 6 ч. 24 ч. 72 ч.
°/о...... 7,30/0 23,9 52,6 73,1
С6НБ.СНС12 Продолж. оп.. 1 ч. — 24 ч. 72 ч.
°/о...... 3,9% — 5,9 7,1
С6НБ. СС18 Продолж, оп. . 1 ч. — 24 ч. 72 ч.
•/о . 6,2°/о — 8,2 10,1
С6Нб.СН2Вг Продолж. оп. . 0,5 м. 3 м. 15 м. 1 ч.
°/о ..... 160/о 23,5 45,4 72,1
Относительная активность вычислялась по времени, в которое реагирует одинаковый процент вещества. Полученные числа сопоставлены в таблицах 3-й и 4-й, За единицу принята скорость реакции бромистого бецзила с пиридином. В опытах с метилатом натрия взята еще вторая единица (числа в скобках)—скорость взаимодействия С6Н5.СН201 в СНдОЫа.
Таблица 3.
Относительные скорости реакции^ пиридином.
Гал. соединен. Относит. скорость реакции при ;
10/0 2°/о 3% 4°/о 50/о 100/» 15°/о|20%
-3 —3 - 3 -3 - 3 "3
СвН5. СН2С1 1,5. 10 1,7.10 2,4.10 2,8.10 . 3.3. 10 5,1 . 10 — —
-3 - 3
СвН8. СНС12 2,9.10 0,8. 10 — — — - — —
-4 -4
СвН6.СС13 19,8.10 5,8.10 — — —
С„Н6. СН8Вг 1 1 1 1 1 1 1 1
C6H5.CHC1.CN 4 8 . 10 — — — — —
CeHg.CHBr.CN — 3,5 2,8 2,4 2 2 1,5 1,2 17
Таблица 4.
Относит, скор, реакции с СН30 На
Гал. соединен. Относит скор, реакции при
4°/о 5°/о lO°/j 150/0 20°/о 300/G 40°/о 50°/о
С$Н*.СНгС1 2,2 2,1 2,05 29
(1) (1) (1) (1) (1) (1) (1)
С6Н5. CHCla * 0,58 0,23 0,015 - - — —. -
— (0,1) (0,007) - — —
С6Нб. СС13 т- 1,15 0,03 — - — — -
(0,5) (0,014) , — - — - . -
С6Н5СН2Вг — — — 524 - — - -
- — ™ — (256) (139) (76) (68) (67)
Таблица 5.
ВЫВОДЫ. 1) Влияние природы галоида.
Гал. соединен. Относит, акт.
0—5°/о 5—200/о 150/0 20°/о ЗОО/о 40°/с 50%
СеН6.СН2Вг:С6Н5.СН2С1 (с пиридином)....... ■ Ф 435 235 —. — — _
СвН5. СНВгСИ: С6Н5СНС1СК (с пиридином)....... 1000 — — - — —
С„Н6. СН2Вг:СвН5. СН2С1 (с СН3СЖа)........ 256 139 76 68 67
2) Влияние накопления галоидных атомов.
Здесь опытов пока сделано слишком мало и результаты их колеблются. В общем, сравнивая С6Н5. СН2С1,С6Н5. СНС12 и С6Н5. СС13, можно сказать, 'что накопление атомов хлора в одном звене рядом с бензольным кольцом уменьшает активность и по отношению к аминам и по отношению к алко-олятам.
Таблица 6.
3) Влияние группы С1Ч.
Огнос. активы, по пиридину.
Гал. соединен
10/0 до 5°/о 5—100/о 10—150/0
С6Н5. СНС1. СИ: С6п5 . СН2С1 С6Н5 .CHBr.CN: С6Нб. СН2Вг
0,5
2,7
1,85
1,35
Группа СЫ оказывает прямо противоположное действие на разные галоиды. Активность брома заметно возрастает, активность хлора падает.
4) Влияние природы действующего на галоидное соединение
реагента.
В условиях наших опытов, т. е. в растворах концентрации 1 N (и при том С6НБЫ в бензоле, а СН30Ыа в метиловом спирте,) метилат натрия оказывается во много раз более сильным реагентом. Количественные соотношения пока выводить трудно, так как захвачены совершенно различные промежутки процентов.