Активная защита футеровки алюминиевого электролизера от расплава алюминия Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 669.713/3

АКТИВНАЯ ЗАЩИТА ФУТЕРОВКИ АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА ОТ РАСПЛАВА АЛЮМИНИЯ

В.Е. Овчаренко, С.Г. Псахье, О.В. Лапшин

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН. г. Томск E-mail: ove45@mail.ru

Рассмотрена возможность повышения эффективности защитных покрытий из особотугоплавких химических соединений на углеграфитовой подине алюминиевого электролизера. С целью предотвращения проникновения расплава алюминия через дефекты и места разрушения защитного покрытия предложено использовать в качестве подложки этого покрытия дополнительный слой из никель-алюминиевого сплава. Применительно к реальному температурному режиму эксплуатации алюминиевого электролизера проведены количественные оценки ресурса работы такого двухслойного покрытия. Показано, что двухслойные покрытия способны к самовосстановлению при взаимодействии с расплавом алюминия и позволяют значительно увеличить ресурс работы электролизера.

Введение

Предотвращение взаимодействия различных материалов с расплавами металлов является актуальной задачей в различных отраслях техники и, в первую очередь, в металлургии черных и цветных металлов. Так, например, одной из основных проблем, связанных с увеличением ресурса работы алюминиевого электролизера, является проблема предотвращения проникновения криолит-глиноземного и алюминиевого расплавов в цокольную часть электролизера. Из физико-химических представлений о характере взаимодействия криолит-глиноземного расплава и расплава алюминия с углеграфитовым материалом можно констатировать, что процесс деградации углеграфитового слоя подины определяется, в первую очередь, процессами взаимодействия последнего с алюминиевым расплавом. Другими словами, предотвращение или снижение взаимодействия алюминиевого расплава с углеграфитовой футеровкой означают увеличение времени эксплуатации электролизера. В настоящее время принято считать, что наиболее перспективными в качестве защитных покрытий на углеграфитовой подине электролизера являются покрытия из особотугоплавких химических соединений, таких как диборид титана, карбид титана, карбид гафния и карбид циркония. Особое предпочтение отдается дибориду и карбиду титана, как наиболее стойким в расплаве алюминия, с одной стороны, и имеющим достаточно высокую электропроводность, с другой стороны.

Применение защитных покрытий на рабочей поверхности подины алюминиевого электролизера из особотугоплавких химических соединений затруднено не только технологическими трудностями их нанесения, но и физико-механическими проблемами, связанными с поведением таких покрытий в условиях механического и термомеханического нагружения покрытий как в процессе их нанесения, так и в процессе эксплуатации электролизера (корпус электролизера в процессе его эксплуатации претерпевает значительные деформации из-за значительных градиентов температуры в рабочей зоне). Эти проблемы обусловлены высокой хрупкостью покрытий и наличием в них дефектов строения, обусловленных неидеальностью структуры

поверхности углеграфитовой футеровки, особенностями морфологии исходного порошкового материала, технологическими режимами нанесения покрытия на подину электролизера и т.п. Преждевременное механическое разрушение (растрескивание) покрытия может происходить уже в процессе первоначального разогрева электролизера.

Результаты и обсуждение

С целью повышения термомеханической устойчивости и химической стабильности барьерного покрытия в контакте с алюминиевым расплавом предлагается применение активного покрытия в виде двухслойной композиции, способной адекватно реагировать на растрескивание верхнего слоя из особотугоплавкого соединения путем заполнения образующихся разрывов продуктом химического взаимодействия нижнего слоя покрытия с алюминиевым расплавом.

В качестве указанного активного покрытия можно рассматривать покрытие из диборида или карбида титана на подложке из никель-алюминиевого сплава. Подложка из никель-алюминиевого сплава в двухслойном покрытии играет двоякую роль: демпфирует термомеханические воздействия на хрупкий внешний слой покрытия как со стороны расплава, так и со стороны подины электролизера и одновременно является активным реагентом, обеспечивающим образование продукта химического взаимодействия с расплавом алюминия в непосредственно местах разрушения верхнего слоя защитного покрытия.

Рис. 1. Схема "залечивания" образовавшейся трещины в слое из карбида титана двухслойного покрытия на углеграфитовой подине электролизера

Предположим, что во внешнем слое покрытия из карбида титана образовалась трещина, через которую расплав алюминия проникает к слою из ни-кель-алюминиевого сплава. В результате химического контакта расплава алюминия с твердым ни-кель-алюминиевым сплавом на поверхности их контакта образуется интерметаллическое соединение никеля с алюминием (рис. 1).

Схему взаимодействия расплава алюминия с никель-алюминиевым сплавом можно представить следующим образом (рис. 2): на границе раздела компонентов происходит рост интерметаллической прослойки, граница раздела никель-алюминиевого сплава с интерметаллидной прослойкой (г1) движется в сторону никель-алюминиевого подслоя, граница интерметаллид - расплав алюминия (г2) - в сторону алюминиевого расплава. Уравнения движения межфазных границ г1 и г2 запишутся в виде:

К - О § = В(Т) %

(1)

(2)

где с0 - концентрация никеля в исходном никель-алюминиевом сплаве; с1, с2 - граничные концентрации области гомогенности образующегося интерме-таллида; ср - предельная концентрация насыщения расплава алюминия никелем; Б(Т) - коэффициент взаимной диффузии никеля и алюминия; БР(Т) -коэффициент диффузии никеля с поверхности ин-терметаллида в расплав; с - текущая концентрация никеля в интерметаллической прослойке; г - пространственная координата; Т -температура; / -время.

Уравнение диффузии никеля в интерметаллической прослойке:

дс д?

ш=щт) дТсг,

дг

Рис. 2. Схема взаимодействия никель-алюминиевого сплава с расплавом алюминия

Проведем некоторые количественные оценки перспективности применения двухслойного защитного покрытия для предотвращения нежелательного взаимодействия расплава алюминия с подиной электролизера. Полагаем, что образование интерметаллического продукта реакции взаимодействия алюминиевого расплава с никель-алюми-ниевым слоем покрытия происходит в квазистаци-онарных условиях диффузии (дс/д?«0). Т.к. объем расплава алюминия можно считать бесконечным, то концентрация растворенного в нем никеля будет пренебрежимо малой (с«0). Тогда в ур. (2)

можно положить Вр (Т)

>-сК (Т) (где

К(Т)=Бг(Т)/8, 8 - толщина диффузионного слоя, за пределами которого концентрация никеля в расплаве постоянна [1]). Затем из (1) и (2) можно записать уравнение для скорости роста интерметаллического слоя, имеющего толщину /=г2-г1:

В(Т) с + К(ГС_, (4)

I

с - с2

р 2

(3) где О =

(с2 - с^)(с0 - с1 - ср + с2)

с граничными условиями: с(г1)=с1, с(г2)=с2.

Начальные условия запишутся в виде:

Г1 = Г2 = Г), с(г) = со.

Здесь г0=п - начальное положение межфазных границ, п - исходная толщина никель-алюминие-вого сплава, с0 - исходная концентрация никеля в никель-алюминиевом слое.

По мере диффузионного взаимодействия ни-кель-алюминиевого сплава с расплавом алюминия происходит наращивание интерметаллического продукта взаимодействия, при этом наращивание продукта взаимодействия будет происходить непосредственно в канале трещины особотугоплавкого слоя покрытия.

Одновременно с процессом образования интерметаллического соединения должно происходить его растворение в расплаве алюминия. Последнее и будет определять ресурс работы защитного покрытия подины электролизера.

(ср - с2)(со - с1)

Предположим, что образование и рост интерметаллической прослойки происходят при определенной характерной температуре реакции Т *, равной температуре ванны. Отсюда, интегрируя (4), получаем следующую зависимость:

I

(ср - с2) В(Т*)О(ср - с2)2

сК (Т *)

X 1п

1+

К (Т *)2 с] с К(Т*)

(5)

Используя (4) производим в (1) соответствующую замену, затем интегрируя полученное выражение, запишем:

= В(Т*)(ср -с2)(с2 -с1)

X 1п

1+

К(Т*)(со - с,)с1 К (Т *)ср В(Т*)О(ср -с2)

(6)

где г0 - координата первоначального положения межфазной границы.

Соответственно, связь координат г2 и г0 имеет следующий вид:

г2 - г1 = I +

X 1п

1+

В(Т*)(ср -с2)(с2 -с1) К(Т*)(со - с^р К (Т *)ср

В(Т*)О(ср - с2)

Полное время процесса образования интерметаллического продукта на границе раздела с алюминиевым расплавом в условиях одновременного его растворения в алюминиевой ванне определим следующим образом. Пусть п - исходная толщина никель-алюминиевого сплава, тогда г0=к. Из (6) находим значение толщины интерметаллической прослойки /* в момент г1=0, что соответствует полному превращению никель-алюминиевого подслоя защитного покрытия в интерметаллическое соединение:

В(Т*)О(с2 - ср)

I* = ■

х<! ехр

К (Т *)ср ПК(Т*)(со - с,)

- 11

В(Т*)(с2 - с1)(ср - с2) _ Подставляя (7) в (5), находим время {*: П(со -с1 -ср + с2) В(Т*)О(с -с2)2

2 „2 р

х<! ехр

К (Т *)ср К (Т *)2 с

ПК(Т*)(со - с,)

В(Т*)(с2 - с)(ср - с2)

-11

(8)

В дальнейшем локальное взаимодействие защитного покрытия с расплавом алюминия непосредственно в трещине верхнего слоя покрытия заключается в растворении интерметаллического продукта в расплаве. Используя (2) нетрудно получить, что растворение интерметаллида подчиняется следующему линейному соотношению:

К (Т *)ср

р (9)

а

ср - с2

с К(Т*) •

Считаем, что температура алюминиевого расплава составляет Т«800 °С, никель-алюминиевый подслой в защитном покрытии достаточно обеднен по алюминию (с0«1), а образующейся в результате взаимодействия никель-алюминиевого сплава с расплавом алюминия интерметаллической фазой

является фаза №А (как наиболее стабильная в системе никель-алюминий). Тогда (из [1] и [2]): с1=0,78,

с2=0,63, В(Т) = 1о-*ехр I -

1ооооо

м2/с.

8,31(Т + 273),

Константу скорости растворения оценим из следующих соображений. Для достижения эффекта "залечивания" трещин в карбидном слое защитного покрытия интерметаллическим продуктом реакции взаимодействия никель-алюминиевого подслоя с расплавом алюминия необходимо, чтобы скорость образования (роста) прослойки интерметаллического продукта была бы не ниже скорости растворения продукта в расплаве алюминия. Скорость роста интерметаллического соединения оценим из параболического закона: й//Л~Б// [2]. Приняв, что толщина образовавшейся интерметаллической прослойки составляет ~1 мм, получаем: С//СМ0~10 м/с. Отсюда следует, что значение константы скорости растворения не должна превышать величину 10ч° м/с.

^ , годы

начальные условия для которого находятся из (7) и (8): =?, /=/*.

Из (9) определим время растворения интерме-таллида в расплаве алюминия (или, другими словами, время проникновения расплава алюминия к углеграфитовой подине электролизера):

I *(с2 - ср )

П , мм

Рис. 3. Зависимость времени сохранности никель-алюми-ниевого слоя под образовавшейся трещиной от его исходной толщины: 1) К=1СГЮ, 2) 51С11, 3) 1СГ” м/с

На рис. 3 представлены расчетные зависимости времени существования никель-алюминиевого подслоя (4) от его толщины в защитном покрытии в условиях локального (в трещине верхнего слоя защитного покрытия) образования интерметаллического соединения №А при взаимодействия ни-кель-алюминиевого подслоя с расплавом алюминия при различных значениях константы растворения интерметаллида в расплаве алюминия (К). Уменьшение величины константы растворимости интерметаллида в микротрещине карбидного слоя с 10-10 до 10-11 приводит к увеличению времени жизни двухслойного защитного покрытия примерно в 10 раз и при толщине никель-алюминиевого подслоя 2 мм время эффективной защиты подины электролизера от алюминиевого расплава может увеличиться на 5-6 лет.

Выводы

Применение для защиты подины электролизера от расплава алюминия двухслойных барьерных покрытий, состоящих из особотугоплавкого верхнего слоя и подложки из никель-алюминиевого сплава, позволяет в значительной мере активизировать защитные свойства покрытия за счет инициирования

реакции образования интерметаллического соединения непосредственно в образующихся трещинах верхнего слоя. Другими словами, двухслойное покрытие способно адекватно реагировать на изменение

внешних условий (образование в покрытии трещин, изменение температуры ванны электролизера), что, оценочно, может позволить увеличить ресурс работы электролизера по меньшей мере в 2 раза.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Самсонов Г.В., Винницкий И.М. Тугоплавкие соединения. Справочник. - М.: Металлургия, 1976. - 556 с.

2. Найбороденко Ю.С., Итин В.И., Белозеров Б.П., Ушаков В.П. Природа фаз и кинетика реакционной диффузии в смеси порошков никеля и алюминия // Известия вузов. Физика. -1973. -№ 11. -С. 34-40.

УДК 621.039.74

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ БИОЛОГИЧЕСКОЙ ЗАЩИТЫ КОНТЕЙНЕРА ДЛЯ ДОЛГОВРЕМЕННОГО ХРАНЕНИЯ АМПУЛЬНЫХ НЕЙТРОННЫХ ИСТОЧНИКОВ

В.А. Азаров, М.Е. Силаев

Национальный ядерный центр Республики Казахстан E-mail: nnc@nnc.kz

Рассмотрены особенности изотопного нейтронного источника как комплексного излучателя. Определены основные требования к контейнеру для долговременного хранения нейтронных источников. На основании нормативных требований выполнен расчетно-экспериментальный анализ биологической защиты для двухцелевого контейнера. Проведена оптимизация размеров биологической защиты. Определена степень активации бетона при долговременном (до 50 лет) хранении ампульных нейтронных источников в контейнере. Внесены предложения для проектирования контейнера.

Введение

В настоящее время в Национальном ядерном центре Республики Казахстан (РГП НЯЦ РК) на стендовом комплексе "Байкал-1" введено в эксплуатацию единственное в республике специализированное хранилище для долговременного хранения ампульных источников ионизирующих излучений (АИИИ). Ежегодно в это хранилище поступают сотни АИИИ, непригодных для дальнейшей эксплуатации, в том числе значительное количество ампульных нейтронных источников (АНИ). Совместное размещение на долговременное хранение АНИ с другими АИИИ невозможно по следующим причинам:

- АНИ являются источниками нейтронного излучения, которое приводит к регенерации части АИИИ и увеличению общей активности хранящихся совместно источников;

- жесткое 7-излучение от АИИИ может индуцировать дополнительное нейтронное излучение нейтронных источников за счет (7, п) реакции;

Кроме того, собранные в одном месте АНИ являются потенциальным источником ядерной опасности, так как содержат в своем составе делящиеся материалы (например, Ри239 и СР2) в значимых количествах.

В РГП НЯЦ РК проведены работы по проектированию хранилища для компактного размещения АНИ. Обязательным условием при проектировании хранилища является соблюдение правил и норм ядерной и радиационной безопасности. Поэ-

тому экспериментально-расчетное обоснование параметров биологической защиты является одним из обязательных условий при выполнении проекта.

1. Основные требования к контейнеру и его биологической защите

Элементарной ячейкой хранилища является единичный контейнер с АНИ. Разработка контейнера для долговременного хранения АНИ является первым этапом для создания проекта хранилища. Предполагается, что контейнер может быть использован также в качестве транспортного. Основные требования к контейнеру:

1. Контейнер должен удовлетворять требованиям радиационной и ядерной безопасности, предъявляемым при хранении и транспортировке ядерных делящихся и радиоактивных материалов.

2. Конструкция контейнера должна быть технологичной в изготовлении и обращении, то есть, по возможности, состоять из простых деталей, обладающих сравнительно небольшим весом и габаритными размерами.

3. Контейнер должен иметь как можно более низкую стоимость.

4. Конструкция контейнера должна обладать необходимым запасом прочности, устойчивостью к воздействиям внешней среды, термостойкостью и радиационной стойкостью, а также соответствующей технологичностью при проведении погрузочно-разгрузочных операций при