CC BY
19УДК 666.913
DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2018-762-8-14-17
М.С. ГАРКАВИ1, д-р техн. наук (mgarkavi@mail.ru), А.В. АРТАМОНОВ1, канд. техн. наук,
Е.В. КОЛОДЕЖНАЯ1, канд. техн. наук; А.П. НЕФЕДЬЕВ2, инженер, Е.А. ХУДОВЕКОВА2, инженер;
А.Ф. БУРЬЯНОВ3, д-р техн. наук; Х.-Б. ФИШЕР4, доктор-инженер
1 ЗАО «Урал-Омега» (455037, Челябинская обл., г. Магнитогорск, пр. Ленина, 89, стр. 7)
2 ООО «Евросинтез» (455000, Челябинская обл., г. Магнитогорск, пос. Желтинский, ул. Степная, 1а)
3 Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (129337, г. Москва, Ярославское ш., 26)
4 Веймарский строительный университет (Германия, 99423, г. Веймар, Гешвистер-Шолл-Штрассе, 8)
Активированные наполнители для гипсовых и ангидритовых смесей
Минеральный наполнитель является важнейшим компонентом гипсовых и ангидритовых смесей. Технические и эксплуатационные свойства смесей зависят от интенсивности межфазного взаимодействия между матрицей и минеральным наполнителем. Получение активированных минеральных наполнителей с принципиально новыми характеристиками обеспечивается применением механоактивации и химического модифицирования их поверхности за счет создания поверхностных наноструктур. Формирование наноструктур осуществляется закреплением модификатора по механизму молекулярного наслаивания на поверхности наполнителя в процессе его получения при измельчении и активации минерального компонента. Установлены принципы выбора химических модификаторов для активированных наполнителей в зависимости от вида и назначения гипсовых и ангидритовых смесей. Определены физико-технические и эксплуатационные свойства гипсовых и ангидритовых смесей с активированными наполнителями.
Ключевые слова: наполнитель, механоактивация, модификатор, гипс, ангидрит.
Для цитирования: Гаркави М.С., Артамонов А.В., Колодежная Е.В., Нефедьев А.П., Худовекова Е.А., Бурьянов А.Ф., Фишер Х.-Б. Активированные наполнители для гипсовых и ангидритовых смесей // Строительные материалы. 2018. № 8. С. 14-17. DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2018-762-8-14-17
M.S. GARKAVI1, Doctor of Sciences (Engineering) (mgarkavi@mail.ru), A.V. ARTAMONOV1, Candidate of Sciences (Engineering), E.V. KOLODEZHNAYA1, Candidate of Sciences (Engineering); A.P. NEFED'EV2, Engineer, E.A. KHUDOVEKOVA2, Engineer; A.F. BURYANOV3, Doctor of Sciences (Engineering); H.-B. FISHER4, Doctor-Engineer
1 ZAO «Ural-Omega» (89, structure 7, Lenina Avenue, Magnitogorsk, Chelyabinsk Region, 455037, Russian Federation)
2 OOO «Evrosintez» (1a, Stepnaya Street, Settlement Zheltinsky, Magnitogorsk, Chelyabinsk Region, 455000, Russian Federation)
3 National Research Moscow State University of Civil Engineering (26, Yaroslavskoe Highway, Moscow, 129337, Russian Federation)
4 Bauhaus-Universität Weimar (8, Geschwister-Scholl-Straße, 99423 Weimar, Germany)
Activated Fillers for Gypsum and Anhydrite Mixes
Mineral filler is the most important component of gypsum and anhydrate mixes. Technical and operational properties of mixes depend on the intensity of interfacial interaction between the matrix and the mineral filler. The production of activated mineral fillers with principally new characteristics is provided by the use of mechanical activation and chemical modification of their surfaces due to creation of new surface nano-structures. The formation of nano-structures is carried out by fixing the modifier according to the mechanism of molecular layering on the surface of the filler in the process of its obtaining when grinding and activating the mineral component. The principles of selecting chemical modifiers for activated fillers depending on the type and purpose of gypsum and anhydrite mixes are established. Physical-technical and operational properties of gypsum and anhydrate mixes with activated fillers are determined.
Keywords: filler, mechanical activation, modifier, gypsum, anhydrite.
For citation: Garkavi M.S., Artamonov A.V., Kolodezhnaya E.V., Nefedev A.P., Khudovekova E.A., Buryanov A.F., Fisher H.-B. Activated fillers for gypsum and anhydrite mixes. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2018. No. 8, pp. 14-17. DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2018-762-8-14-17 (In Russian).
Минеральные наполнители являются важнейшим компонентом многих дорожных, строительных и композиционных материалов и оказывают существенное влияние на их физико-технические и эксплуатационные свойства [1—3]. В гипсовых и ангидритовых сухих строительных смесях наполнители занимают до 70% объема и позволяют не только сократить расход вяжущих, но и улучшить технологические, деформативные и прочностные показатели искусственного камня. Величина этих показателей при прочих равных условиях зависит от характера и интенсивности взаимодействия наполнителя с матрицей вяжущего вещества.
Согласно [4] образование прочных контактов между связующим и наполнителем достигается в том случае, когда поверхностная энергия наполнителя выше, чем у связующего. Повышение поверхностной энергии и соответственно реакционной способности наполни-
теля достигается при использовании механической активации [5].
При механической активации повышение реакционной способности минеральных наполнителей обеспечивается не только уменьшением размера частиц, но и изменением их кристаллической структуры за счет повышения концентрации дефектов и образования активных поверхностных центров [5, 6]. Количество активных центров зависит от условий механической обработки, в частности от способа воздействия на материал, т. е. от механизма создания возникающих в нем напряжений. Наиболее эффективным способом передачи энергии при механоактивации является ударное воздействие, так как именно оно позволяет концентрировать механическую энергию на определенных участках обрабатываемого тела [7]. Для проведения механической активации необходимы измельчительные аппа-
14
август 2018
От Ри>ГГЕЛЬ>Ы= 1/1 ®
15
12,5
Длительность хранения, ч
Рис. 1. Влияние длительности хранения наполнителя после механо-активации на прочность искусственного камня
Шдпсжц Прагюий «ой
Рис. 2. Общая схема поверхностно-модифицированного материала [10]
раты с высокой энергонапряженностью. Среди современных измельчительных устройств наиболее подходящими являются дезинтеграторы, центробежно-ударные и струйные мельницы [5, 8].
При механоактивации материал переходит в неравновесное состояние, в котором внешние напряжения практически не действуют, а внутренние (остаточные) напряжения релаксируют, переводя вещество в равновесное состояние [9]. В связи с этим эффект механоак-тивации имеет ограниченный временной интервал, т. е. с течением времени материал уже не удерживает подведенную энергию и образования новых активных центров не происходит, а имеет место их гибель. Это хорошо подтверждается данными рис. 1, откуда следует, что высокая прочность искусственного камня из смеси ангидритового вяжущего и известнякового наполнителя достигается только при использовании свежеприготовленного наполнителя. Уже после 1 ч хранения наполнителя эффект механоактивации исчезает.
Таким образом, несмотря на существенный прирост прочности полученного ангидритового камня (в 2,3 раза), механоактивация имеет технологическое ограничение, которое заключается в необходимости использования наполнителя и сухой смеси непосредственно сразу после изготовления.
Решением данной задачи является применение химического модифицирования поверхности минерального наполнителя в процессе его изготовления. Поверхностно-модифицированные материалы — это относительно новый класс материалов, представляющих собой твердое тело, на поверхности которого зафиксирован чрезвычайно тонкий, обычно молекулярный слой химических соединений. При этом создается поверхность с определенными физико-химическими свойствами либо модифицирование используется для направленного изменения этих свойств [10].
Одним из методов поверхностного модифицирования, получившим наиболее широкое развитие и применение, является метод молекулярного наслаивания. Суть его заключается в реализации в неравновесных условиях физико-химических реакций на поверхности твердого тела между подводимыми извне реагентами и поверхностными функциональными группами (активными центрами) подложки. Главным требованием при проведении модифицирования по методу молекуляр-
ного наслаивания является осуществление различных стадий взаимодействия реагентов с функциональными группами твердого тела в условиях максимального удаления от равновесия [11]. Последнее условие может быть обеспечено совмещением операций механактива-ции и химического модифицирования поверхности минерального наполнителя.
Применительно к изготовлению наполнителей для гипсовых и ангидритовых сухих строительных смесей этот процесс может быть реализован в центробежно-ударных мельницах [8]. В процессе измельчения доза механической энергии, передаваемой материалу, достигает 102 кДж/г, что переводит его в требуемое неравновесное состояние. За счет равномерного распределения жидкого модификатора на поверхности каждой частицы и высокой степени сопряжения компонентов достигается закрепление добавки на минеральном наполнителе. В результате на поверхности твердых частиц формируется ковалентно закрепленный привитый слой с точностью до одного мономолекулярного слоя. Полученный поверхностно-модифицированный минеральный носитель имеет структуру, приведенную на рис. 2.
Исходя из изложенных принципов поверхностной модификации разработана энергосберегающая технология изготовления в центробежно-удар-ной мельнице химически модифицированных минеральных наполнителей различного назначения.
а
3 ^
2 -
(О ¡£
ss S3
CL \о |8 I 2
m
8§
<а
О CÛ
s s
i8
98 97 96 95 94 93
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
шпатлевочные контрольный наполнитель ■ штукатурные
шпатлевочные
штукатурные
контрольный наполнитель активированный наполнитель
0
шпатлевочные
штукатурные
■ контрольный наполнитель
■ активированный наполнитель Рис. 3. Свойства гипсовых сухих строительных смесей
6
5
4
3
2
о 4
ü IZ
2
0
Известняк Кварцит
Рис. 4. Прочность при сжатии основания пола из ангидритовой смеси
На рис. 3 приведены основные физико-технические характеристики сухих строительных смесей на основе гипсовых вяжущих с использованием карбонатных активированных наполнителей.
Из приведенных данных следует, что использование разработанных активированных наполнителей существенно изменяет технологические и физико-механические свойства гипсовых смесей.
Поверхностное химическое модифицирование позволяет существенно расширить ассортимент сырьевых материалов для изготовления наполнителей сухих строительных смесей. Необходимым условием выбора исходных компонентов определенного функционального назначения является соответствие требований к ним и к конечному продукту, а также возможность проявле-
ния необходимых свойств в процессе переработки и эксплуатации [12]. Большинство производителей сухих гипсовых и ангидритовых смесей используют в качестве наполнителей карбонатные породы (известняк, доломит), что обусловлено кристаллохимическим сродством карбонатов с сульфатами кальция [13]. В то же время в РФ имеются большие запасы кварцсодержащего, в том числе и техногенного сырья, которое после химического модифицирования можно использовать в составе гипсовых и ангидритовых сухих строительных смесях.
На рис. 4 приведена прочность самонивелирующегося основания пола, изготовленного из сухой смеси на основе фторангидрита с наполнителями из химически модифицированных известняка и кварцита.
Полученные данные свидетельствуют об эффективности использования наполнителя из химически модифицированного кварцита для изготовления сухих строительных смесей на основе гипсовых и ангидритовых вяжущих.
Исходя из перспективности использования активированных наполнителей в сухих строительных смесях для химического модифицирования специально синтезирован широкий ассортимент жидких модификаторов. Эти модификаторы позволяют получать активированные наполнители из горных пород и техногенных продуктов различного минерального и химического состава.
Таким образом, применение для получения активированных наполнителей центробежно-ударных мельниц в сочетании с жидкими химическими модификаторами позволяет создавать поверхностные привитые слои с заданными характеристиками и тем самым управлять свойствами как самих наполнителей, так и гипсовых и ангидритовых материалов с их использованием.
Список литературы
1. Высоцкая М.А., Кузнецов Д.К., Барабаш Д.Е. Особенности структурообразования битумно-мине-ральных композиций с применением пористого сырья // Строительные материалы. 2014. № 1—2. С. 68-71.
2. Гончарова М.А., Ткачева И.А. Практический опыт применения щебеночно-мастичного асфальтобетона с использованием активированного минерального порошка // Строительные материалы. 2016. № 10. С. 80-82.
3. Бердов Г.И., Ильина Л.В., Зырянова В.Н., Никоненко Н.И., Сухаренко В.А. Влияние минеральных наполнителей на свойства строительных материалов // Строительные материалы. 2012. № 9. С. 79-83.
4. Иващенко Ю.Г., Евстигнеев С.А., Страхов А.В. Роль наполнителей и модификаторов в формировании структуры и свойств композитов на основе гипсового вяжущего. Надежность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов: Материалы VI Международной научно-технической конференции. Волгоград, 2011. С. 159-162.
5. Аввакумов Е.Г., Гусев А.А. Механические методы активации в переработке природного и техногенного сырья. Новосибирск: Академическое издательство «Гео», 2009. 155 с.
6. Худякова Л.И., Войлошников О.В., Котова И.Ю. Влияние механической активации на процесс образования и свойства композиционных вяжущих материалов // Строительные материалы. 2015. № 3. С. 37-39.
7. Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е. Процессы измельчения и механохимической активации в технологии
References
1. Vysotskaya M.A., Kuznetsov D.K., Barabash D.E. Peculiarities of Structure Formation of Bitumen-Mineral Compositions with the Use of Porous Raw Materials. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 1-2, pp. 68-71. (In Russian).
2. Goncharova M.A., Tkacheva I.A. Practical Experience in Applying the Crushed Stone-Mastic Asphalt Concrete with the Use of Activated Mineral Powder. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2016. No. 10, pp. 80-82. (In Russian).
3. Berdov G.I., Il'ina L.V., Zyryanova V.N., Nikonen-ko N.I., Sukharenko V.A. Influence of Mineral Microfillers on Building Materials Properties. Stroitel'-nye Materialy [Construction Materials]. 2012. No. 9, pp. 79-83. (In Russian).
4. Ivashchenko Yu.G., Evstigneev S.A., Strakhov A.V. Role of fillers and modifiers in formation of structure and properties of composites on the basis of plaster knitting. Reliability and durability of construction materials, designs and foundations of the bases: Materials VI of the International scientific and technical conference. Volgograd. 2011, pp. 159-162. (In Russian).
5. Avvakumov E.G., Gusev A.A. Mekhanicheskie metody aktivatsii v pererabotke prirodnogo i tekhnogennogo syr'ya [Mechanical methods of activation in processing of natural and technogenic raw materials]. Novosibirsk: Akademicheskoe izdatel'stvo "Geo". 2009, 155 p.
6. Khudyakova L.I., Voiloshnikov O.V., I.Yu. Influence of Mechanical Activation on Process of Formation and Properties of Composite Binding Materials. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 3, pp. 37-39. (In Russian).
7. Prokofev V.Yu., Gordina N.E. Processes of crushing and mechanochemical activation in technology of oxidic ceramics (review). Steklo ikeramika. 2012. No. 2, pp. 29-34. (In Russian).
научно-технический и производственный журнал
16 август 2018
От Ри>ГГЕЛЬ>Ы= 1/1 ®
оксидной керамики (обзор) // Стекло и керамика. 2012. № 2. С. 29-34.
8. Гаркави М.С., Артамонов А.В., Колодежная Е.В., Нефедьев А.П. Новые технологии в производстве тонкодисперсных материалов. Сборник трудов VI Международной научно-технической конференции «Переработка минерального сырья. Инновационные технологии и оборудование». Минск, 2016. С. 24-26.
9. Бутягин П.Ю., Стрелецкий А.Н. Кинетика и энергетический баланс в механохимических превращениях // Физика твердого тела. 2005. Т. 47. № 5. С. 830-836.
10. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Физматлит, 2003. 592 с.
11. Малыгин А.А. Нанотехнология молекулярного наслаивания // Российские нанотехнологии. 2007. Т. 2. № 3-4. С. 87-100.
12. Белялов Т. О расширении применения доломитовой (известняковой) муки в производстве сухих строительных смесей // Будiвельнi матерiали, вироби та сантарна технка. 2013. Вып. 49. С. 176-180.
13. Халиуллин М.И., Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З. Композиционное ангидритовое вяжущее повышенной водостойкости // Строительные материалы. 2000. № 12. С. 34-35.
8. Garkavi M.S., Artamonov A.V., Kolodezhnaya E.V., Nefed'ev A.P. New technologies in production of fine materials. Collection of works of the 6th International scientific and technical conference "Processing of mineral raw materials. Innovative technologies and equipment". Minsk. 2016, pp. 24-26.
9. Butyagin P.Yu., Streletsky A.N. Kinetics and power balance in mechanochemical transformations. Fizika tver-dogo tela. 2005. Vol. 47. No. 5, pp. 830-836. (In Russian).
10. Khimiya privitykh poverkhnostnykh soedineny [Chemistry of the imparted superficial connections]. Edited by G.V. Lisichkin. Moscow: Fizmatlit. 2003. 592 p.
11. Malygin A.A.. Nanotechnology of molecular lamination. Rossiyskie nanotekhnologii. 2007. Vol. 2. No. 3-4, pp. 87-100. (In Russian).
12. Belylov T. About expansion of use of dolomite (calcareous) powder in production of dry construction mixes. Budivel'ni materiali, virobi ta sanitarna tekhnika. 2013. Iss. 49, pp. 176-180.
13. Khaliullin M.I., Altykis M.G., Rakhimov R.Z. Composite angidritovy knitting the increased water resistance. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2000. No. 12, pp. 34-35. (In Russian).
14-й Международный конгресс по прикладной минералогии 1САМ-2019
23-27 сентября 2019 г., Белгород, Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
Девиз конгресса - «Прикладная минералогия: будущее рождается сегодня»
НАУЧНАЯ ПРОГРАММА ICAM-2019
• Геометаллургия, технологическая минералогия и процессы переработки минерального сырья.
• Индустриальные минералы, драгоценные камни, руды и добыча полезных ископаемых.
• Нефтяные и газовые коллекторы, в том числе газовые гидраты.
• Аналитические методы, приборы и автоматизация.
> Перспективные материалы с улучшенными характери^ тиками, в том числе техническая керамика и стекло.
> Строительное материаловедение.
> Биомиметические материалы на минеральной основе, биоминералогия.
> Окружающая среда и энергетические ресурсы.
> Культурное наследие, артефакты и их сохранность.
Для молодых ученых оргкомитет предусматривает проведение дискуссионного клуба.
ПОЛЕВЫЕ ЭКСКУРСИИ
Лебединский ГОК Стойленский ГОК (г. Старый Оскол)
КОНТРОЛЬНЫЕ СРОКИ
Начало приема докладов 1 июня 2018 г. Окончание приема докладов 1 ноября 2018 г. Рецензирование докладов до 1 декабря 2018 г.
ОРГАНИЗАТОРЫ 1САМ-2019
Национальный оргкомитет, председатель Евгений Савченко Национальный программный комитет, председатель Леонид Вайсберг Совет ICAM, президент Саверио Фиоре При поддержке IMA-CAM, председатель Маартен А.Т.М. Брёкманс Сайт конгресса www.geo.komisc.ru/icam2019 Оргкомитет: icam2019@gmail.com секретарь Национального программного комитета О.Б. Котова kotova@geo.komisc.ru
