29АКТИВАЦИЯ ВЕРМИКУЛИТА В СИЛЬНЫХ КИСЛОТАХ И МОДИФИКАЦИЯ ЕГО РАЗЛИЧНЫМИ МОНОМЕРАМИ
С. А. Холмуродова
Термезский государственный университет xolmurodovasaboxatyyy@gmail.com
А. Р. Аликулов
Термезский государственный университет rv_aliqulov@rambler. ru
Х. Х. Тураев
Термезский государственный университет hhturaev@rambler.ru
Х. С. Бекназаров
Ташкентский научно-исследовательский институт химических технологий
hasan74@mail.ru
А. Т. Джалилов
Ташкентский научно-исследовательский институт химических-технологий
АННОТАЦИЯ
Вермикулит добывается из рудника Тебинбулок в естественном состоянии, после помола обжигается в муфельной печи при температуре 900°С и делается пористым. Пористый вермикулит активировали в растворе 15 % серной кислоты и 7 % соляной кислоты. Исследован ИК-спектроскопический анализ активированного вермикулита. Получены модификации активированного вермикулита с различными мономерами, изучены ИК спектры и ТГА-ДТА анализы полученных композитов
Ключевые слова: вермикулит, пористость, упрочнение, соляная кислота, серная кислота, акрилонитрил, стирол, метилметакрилат, акриловая кислота.
ABSTRACT
Vermiculite is extracted from the Tebinbulok mine in its natural state, after grinding it is fired in a muffle furnace at a temperature of 900 °C and becomes porous. Porous vermiculite was activated in a solution of 15% sulfuric acid and 7% hydrochloric acid. IR spectroscopic analysis of activated vermiculite was studied. Modifications of activated vermiculite with various monomers have been obtained, IR spectra and TGA-DTA analysis of the obtained composites have been studied.
December, 2022
601
Keywords: vermiculite, porosity, strengthening, hydrochloric acid, sulfuric acid, acrylonitrile, styrene, methyl methacrylate, acrylic acid.
ВВЕДЕНИЕ
Выделение воды в сыром вермикулите в результате обжига увеличивает его пористость. В естественном состоянии вермикулит устойчив к агрессивным средам. После активации вспученного вермикулита сильными кислотами увеличивается реактивная активация мономерами за счет образующихся в нем групп -ОН. Малеиновый ангидрид действует как связующее, когда мономеры соединяются с активированным вермикулитом, образуя композит.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ АНАЛИЗ И МЕТОДОЛОГИЯ
Вермикулит - очень ценный природный материал. Вспученный вермикулит, то есть термоупрочняющий, применяется в различных отраслях промышленности с большой экономической отдачей [1]. Вспученный вермикулит не горюч, химически инертен, прочен, биостоек, полностью взрывопожаробезопасен, экологически чист, имеет красивый золотистый цвет, обладает ионообменными и сорбционными свойствами, обладает высокой способностью поглощать и удерживать жидкости и газы. В связи с тем, что как органические загрязнители, так и тяжёлые металлы не извлекаются до значений ПДК из сточной воды традиционными методами водоочистки, на заключительном этапе технологического процесса водоподготовки, как правило, вводится стадия адсорбционной доочистки [2]. Однако высокая стоимость, быстрое снижение адсорбционной способности и недостаточная циклическая стабильность ограничивают их широкое применение [3]
(а)
Рисунок 1. а) природный вермикулит месторождения Тебинбулок, б) внешний вид пористого вермикулита
December, 2022
602
Вермикулит-природный минерал, расширяющийся при нагревании. Высокие адсорбционные и ионообменные свойства, простота получения модифицированных, в том числе органо-минеральных форм, относительно хорошая кислото- и щелочестойкость определяют широкое применение и постоянный интерес к материалу на основе вермикулита в исследованиях его структуры и свойств. Улучшение структурно-сорбционных и прочностных свойств, повышение селективности некоторых веществ, расширение их ассортимента, упрощение технологии производства и удешевление производства промышленных адсорбентов - актуальные задачи, стоящие перед наукой.
Заполнители также существенно влияют на свойства строительных растворов. Обычно природные и дробленые мелкие заполнители используют при производстве строительных растворов различного назначения и назначения, одним из которых является энергосбережение в зданиях и сооружениях. В качестве заполнителей в растворе вермикулит и отходы полистирола дают возможность снизить удельный вес и коэффициент теплопроводности, важные для теплоизоляции. При необходимости в качестве хорошего изоляционного материала можно использовать вермикулит и полистирольный раствор [4].
Улучшение структурно-сорбционных и прочностных свойств, повышение селективности некоторых вещей, расширение иx ассортимента, упрощение технологий производства и удешевление производства промышленных свойств - актуальные задачи, стоящие перед наукой [1-4]. При изучении физико-химических свойств вспученных вермикулит-флогопитовых изделий из Ковдора (Мурманская область, Россия), используемых в качестве гидропонного субстрата в течение 15 лет, были исследованы четыре образца: природный вермикулит, исходный вспученный (обожженный при 700 °С) вермикулит, вспученный вермикулит и отработанный вермикулит, который снова обжигали при той же температуре. Данные по насыпной плотности, полевой емкости, гигроскопичности и коэффициентам расширения показали, что деградация субстрата сопровождается механическим разрушением, уменьшением вдвое водопоглощения и изменением минеральных фаз. Установлено образование органоминеральных комплексов на поверхности вермикулита. Существенных изменений в химическом составе вспученного вермикулита при использовании в гидропонике не наблюдалось [6]. Фактически уровень потенциально токсичных элементов
December, 2022
603
(Mn, V, Ni, Cr, Co, Cu, Zn) соответствует экологическим нормам, а уровень основных элементов (Mg, Ca, K, Fe, Mn) соответствует природному вермикулиту. Химический состав и структура используемого вермикулита позволяет использовать его в качестве мелиоранта для улучшения почвенного, водного и воздушного режимов [6-7].
Среди различных испытанных технологий удаления анионных соединений из мышьяковых загрязнений, значительный интерес вызывают сорбционные методы. В качестве потенциальных сорбирующих материалов для этой цели часто исследуют глинистые минералы, модифицированные катионными поверхностно-активными веществами.
Среди испытанных глинистых минералов мало сведений о сорбционных свойствах вспученного вермикулита, модифицированного поверхностно-активными веществами. Поэтому исследования были сосредоточены на получении органовермикулитов, модифицированных
гексадецилтриметиламмонием и бензилдиметилгексадециламмонием при концентрациях катионообменных ПАВ 0,5, 1,0 и 2,0. При идентификации модифицированных сорбентов аналитическими методами, определяющими фазовый состав и текстурные свойства образцов, результаты показывают, что гексадецилтриметиламмоний и бензилдиметилгексадециламмоний влияют на свойства сырого вермикулита. Например, увеличение концентрации ПАВ часто сопровождается изменением межслоевого пространства или текстурных свойств вермикулита. Было замечено, что испытуемые органоминеральные вещества адсорбируют больше As(V), чем As(III) [8-9].
Соотношение масс элементов в природном вермикулите и активированном
термокислотном вермикулите.
Таблица 1.
Элементы Содержание, %
Природный вермикулит Термокислотно-активированный вермикулит
Fe 39,15 18,565
TI 1,560 3,515
Mn 0,215 0,050
Ca 2,010 1,650
K 4,170 1,600
Rb 0,330 0,421
Sr 0,145 0,325
604
Ni 0,45 -
Cr 0,021 -
Al 31,596 -
Si 10,800 73,874
ИК-спектроскопические исследования проводили на инфракрасном ИК-Фурье спектрометре IRTracer-100 SHIMADZU (Япония) (диапазон 400-4000см-1, разрешение 4 см -1), порошкообразным методом. Интерпретация спектров проводилась с использованием базового программного обеспечения, реализующего автоматическое измерение спектров и их фрагментов и формирующего работу с библиотекой спектров пользователя.
Термоаналитические исследования проводились на приборе Netzsch Simultancous Analyzer STA 409 PG(Германия), с термопарой Л-типа(Low RG Silver) и алюминиевыми тиглями. Все измерения были проведены в инертной азотной атмосфере со скоростью потока азота 50 мл/мин. Температурный диапазон измерений составлял 20-600 °С, скорость нагрева равнялась 5К/мин. Количество образца на одно измерение 510 мг. Измерительная система калибровалась стандартным наборам веществ KNO3, In, Bi, Sn, Zn.
ИК спектроскопические исследования проводили в анализаторе в Ташкентском научно исследовательском институте химической технологии. Термоаналитические исследования проводили в анализаторе лаборатории химического факультета в Термезском государственном университете.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Вермикулит, взятый для исследований из рудника Тебинбулок, обжигали в муфельной печи при температуре 900°С. При удалении связанной воды из его состава, металлический блеск вермикулита усиливается, а его объем значительно увеличивается.
Мы активируем наш пористый вермикулит в 7% растворе соляной кислоты и в 15% растворе серной кислоты. Процесс активации соляной кислотой проводили при температуре 65-70°С с подключенным обратным холодильником. Активацию проводили на магнитной мешалке MS-4550-S при постоянном перемешивании в течение 18 часов. Готовую кашеобразную массу фильтруют, промывают дистиллированной водой и очищают от кислотных остатков. Сушат в духовке при температуре 55-65°С. Готовый активированный вермикулит представляет собой порошок желтого цвета.
December, 2022
605
Активацию вермикулита в 15%-ом растворе серной кислоты проводят следующим образом. Промытый и высушенный вермикулит помещают на водяную баню при температуре 100°С. В колбу вместимостью 500 мл помещают 250 г вермикулита и 250 мл серной кислоты. Раствор непрерывно перемешивают с помощью механической мешалки. После 2 часов активации раствор охлаждают и фильтруют. Кислотные остатки нейтрализуют аммиачной водой. После этого осадок вспученного вермикулита отмывает декантацией от аммонийных солей до полного исчезновения их в промывных водах. Осадок центрифугируют в течение 2-3 минут, разделенный от жидкости осадок помещают в фарфоровую чашку и сушат в сушильном шкафу при температуре 250 °С [2]. Вермикулит, активированный в серной кислоте, имеет белый порошкообразный вид.
Русунок 1. Спектральные анализы вермикулита из Тебинбулока, обработанного 15%-ым раствором серной кислоты (красные линии) и обработанного 7%-ым раствором соляной кислоты (черные линии).
В инфракрасных спектрах природного вермикулита месторождения Тебинбулок, активированного двумя сильными кислотами, можно наблюдать образование следующих полос, показанных на рис. 1. а) В природном вермикулите, обработанном 15%-ной серной кислотой, в полях колебаний 3383.14 см-1 наблюдаются широкие и интенсивные валентные колебания групп О-Н (образовавшие Н-связи). Когда серная кислота активируется вермикулитом, ионы Н+ в кислоте вытягивают 02 из оксидов металлов. Мы можем видеть получившиеся группы О-Н (образовавшие Н-связи). Ь) В ИК-спектрах вермикулита, активированного 7%-ной соляной кислотой, мы видим широкие и интенсивные полосы групп
December, 2022
606
О-Н (водородные) с валентным колебанием при колебании обратного поля в области 3361,93 см-1.
Активированный вермикулит модифицировали различными полимеробразующими мономерами. Модификацию вермикулита проводили в следующем порядке. Вермикулит, мономер и малеиновый ангидрид взвесили в соотношении 4:2:0,5 на аналитических весах. Эти вещества поместили в плоскодонную колбу Эрленмейера и поставили ее на магнитную мешалку. Колбу подключили к обратному холодильнику. Отрегулировали температуру магнитной мешалки до 65 ^ градусов. Скорость вращения 550 об/мин. Когда эти реагенты полностью перемешались в течение часа и достигли необходимой температуры, в колбу ввели инициатор. В качестве инициатора использовали Ъф^* Na2SO3. После введения инициатора процесс продолжали в течение 3 часов. Вскоре гелеобразная глиняная масса опустилась на дно сосуда. После этого мешалку остановили и дали остыть до комнатной температуры. Охлажденную смесь фильтровали и сушили в сушильном шкафу при температуре 70-80°С. Данным методом были получены стирольные, акриловые и метилметакрилатные композиции с активированным вермикулитом. Исследовали ИК-спектроскопию и ТГА-ДТА анализы модифицированного вермикулита.
(а) (б)
Рисунок 2. ИК-спектроскопический анализ пористого вермикулита (а) и композита вермикулит - стирол - малеиновый ангидрид (б)
607
SHIMADZU
и nt2 —1 %T .....-
i 1 Ш
s <4 ' S jy Ti S\ ¿a \
JL Jv
Й á
1 s a £ 31 80—
so- ¿A я ж ag A П p: J ! —I-g-
г 70—
so— «t If s £ s
40 OO 35 OO 30 OO 25 00 20 № T5 00 100 cm-l 40 i i i i 1 1 1 1 1 1 1 1 i i i i oo' ' ' 'is Iii. 1 1 1 1
(в) (г)
Рисунок. 3. ИК-спектроскопический анализ композита метилметакрилат-вермикулит-малеиновый ангидрид (в) и акриловая кислота -вермикулит-малеиновый ангидрид (г)
При рассмотрении результатов этого анализа мы видим, что каждый композит имеет уникальные связи. В частности, в композите Ст-Вт-МА присутствуют колебания, характерные для высокоинтенсивных валентных связей -Ы^ в диапазоне 2929,87 см-1. На кривых в области 2858.14 см-1 мы можем наблюдать асимметричные валентные связи с высокой интенсивностью групп.
- СЫ2. В композите MM-Вт-MA известно, что имеются в диапозоне 1494,83 см-1 группы ЫН3- симметричных деформированных колебаний, а в области 1215,93 см-1 см-1кривых имеются С-О-С асимметричные и 1060,85 С-О-С симметричные интенсивные связи. В композите Ак-Вт-МА частота ножницеобразных колебаний в области 1635,21 см-1 свидетельствует о наличии умеренно интенсивных -ЫН2- групп. В колебательных диапазонах образовались асимметричные деформированные связи -СЫ2 в области 1456,26 см-1. На колебательных кривых в области 1056.15 образуются интенсивные асимметричные валентные связи С-О-С групп.
608
Рисунок 4. Термогравиметрический (ТГА) и дифференциалный термический анализ (ДТА) модифицированного вермикулита Ст-ВВт-МА (а); Ак-ВВт-МА(б); ММТ-ВВт-МА(с).
December, 2022
609
Из термогравиметрических анализов видно, что полученные композиты достаточно стабильны, и мы видим, что композит Ст-ВВт-МА(а) разлагается в 4 стадии, а два других вещества разлагаются в три стадии. Анализ термогравиметрической кривой ММТ-ВВТ-МА показывает, что кривая ТГА в основном реализуется в 4 интенсивных температурных диапазонах потерь массы.1 -интервал потери массы равен температуре 36,20-97,72 °С, 2-интервал потери массы равен температуре 98,24-310,74°С, 3-интервал потери массы равен температуре 310,22-445,68°С и 4-интервал потери массы равен температуре 445,16-594,84°С.
Анализ показывает, что в 1 -ом интервале наблюдается потеря массы 0,149мг, т.е.4,469 % с выделением гигроскопической воды в композите; во 2-ом интервале наблюдается потеря массы 0,103мг, т.е.3,219% с выделением метилметакрилата; в 3-ем интервале наблюдается потеря массы 0,220 мг, т.е. 6,875% с выделением органических реагентов; в 4-ом интервале наблюдается потеря массы 0,144мг, т.е. 3,563% при этом происходит интенсивный процесс разложения органических соединений. Таким образом видно, что термическая стабильность нашего композита(ММТ-ВВт-МА) намного выше.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Активируя вспученный вермикулит в сильных кислотах, мы образовали в нем группы -ОН. Эти группы образуют активную поверхность на поверхности минерала и помогают ему легко связываться с органическими мономерами. Среди них активированный вспученный вермикулит, активированный в 7%-ой соляной кислоте и 15%-ой серной кислоте, был модифицирован композитами на основе стирола, акриловой кислоты и метилметакрилата. Исследованы термические свойства и ИК-спектры полученных композитов. Повысить сорбционные свойства вермикулита можно путем его активации при сохранении его легких объемных свойств. Активированный вермикулит повышает его реакционную способность, что увеличивает возможность получения полимерных композиционных материалов с органическими веществами
REFERENCES
1. Syrmanova K.K. et al. Vermiculite absorption capacity increasing by acid activation // Orient. J. Chem. 2017. Vol. 33, № 1. P. 509-513.
2. Григорьевна Х.И., Павлович Ш.Н. Химическая модификация вермикулита и исследование его физико-химических свойств. 2015. P. 74-82.
December, 2022
610
ISSN: 2181-1385
Cite-Factor: 0,89 | SIS: 1,12 | ASI-Factor: 1,3 | SJIF: 5,7 | UIF: 6,1
3. Li X. et al. Interlayer functionalization of vermiculite derived silica with hierarchical layered porous structure for stable CO2 adsorption // Chem. Eng. J. Elsevier B.V., 2022. Vol. 435.
4. Koksal F., Mutluay E., Gencel O. Characteristics of isolation mortars produced with expanded vermiculite and waste expanded polystyrene // Constr. Build. Mater. 2020. Vol. 236.
5. Takeuchi A. Adsorption of Cs+ ion into diand tri-octahedral vermiculites as demonstrated by classical molecular dynamics simulation // Mater. Trans. 2021. Vol. 62, № 4.
6. Stawinski W. et al. The influence of acid treatments over vermiculite based material as adsorbent for cationic textile dyestuffs // Chemosphere. 2016. Vol. 153.
7. Kremenetskaya I. et al. Physicochemical transformation of expanded vermiculite after long-term use in hydroponics // Appl. Clay Sci. 2020. Vol. 198.
8. Eshchanov R.A. Vermikulit asosidagi ion almashinuvchi materiallarning xossalari. 2022. № January.
9. Tuchowska M. et al. Organo-modified vermiculite: Preparation, characterization, and sorption of arsenic compounds // Minerals. 2019. Vol. 9, № 8.
10. Zhao G. Sorption of Heavy Metal Ions from Aqueous Solutions: A Review // Open Colloid Sci. J. 2011. Vol. 4, № 1. P. 19-31.
December, 2022
