CC BY
104
УДК 669
С.Н.ТИТКОВ
ОАО «ВНИИГалургии», Санкт-Петербург
АКТИВАЦИЯ ДЕЙСТВИЯ КАТИОННЫХ РЕАГЕНТОВ-СОБИРАТЕЛЕЙ
Применение катионных собирателей - алифатических аминов и алкилморфолинов -обеспечило мировое развитие флотационной технологии переработки водорастворимых полезных ископаемых. Приведены результаты исследований по разработке новых реагентов (вспенивателей и депрессоров), позволяющих улучшить показатели катионной флотации руд, уменьшить расход собирателя. Рассмотрены направления усовершенствования технологических схем переработки калийных руд.
Applying of cation collectors, like as aliphatic amines and alkyl-morpholines, is providing of world development of flotation separation technology of processing of water-soluble useful minerals. Results of investigations of development of new reagents (frothing reagents and depressing agents) which allow to increasing of results of cation flotation process fnd decreasuing of collector rate is present in this paper. Possibilities of sophistication of technology of potassium ores processing is present here to.
В истории металлургии известны яркие примеры, когда появление нового типа флотационного реагента (например, ксантогена-ты) по существу предопределило развитие переработки определенного типа полезных ископаемых (руды цветных металлов). Сходная картина наблюдается с появлением катионных собирателей - алифатических аминов и алкилморфолинов с длиной углеводородного радикала С14-С22.
Предложение Кирби в 1936 г. применять первичные алифатические амины в качестве собирателя для высокоселективной флотации сильвина (KCl) крупностью 3 мм и более послужило основой для создания новой технологии переработки водорастворимых полезных ископаемых - флотационной, и оказало революционное воздействие на развитие мирового производства калийных солей. В настоящее время флотационным способом перерабатывается около 200 млн т руды в год, около 80 % мирового производства хлористого калия осуществляется на флотационных фабриках.
В последние 10-15 лет применение ал-килморфолинов в качестве реагента-собирателя для флотации галита (NaCl) позволило разработать новую низкоэнергоемкую технологию переработки карналлитсо-
держащего сырья методом обратной флотации с получением обогащенного карналлита (KCl • MgCl2 • 6H2O) в виде камерного продукта флотации галита. Из обогащенного карналлита осуществляется промышленное производство хлористого калия, металлического магния, окиси магния и других химических продуктов [4, 5].
В Институте галургии совместно с ОАО «Сильвинит» разработаны технологии флотационной и флотохимической переработки карналлитовых руд Верхне-Камского месторождения [1, 7]. Применение в качестве собирателя катионных ПАВ с длиной углеводородного радикала С14 и более, наличие в рудах легкошламующихся глинисто-карбонатных примесей, активно сорбирующих катионные ПАВ, приводят к увеличению расхода собирателя, если не применять специальных технологических и реагентных режимов переработки руды. В связи с этим в лаборатории флотации и реагентов ОАО «ВНИИГалургии» совместно с ОАО «Урал-калий» и ОАО «Сильвинит» были разработаны новые реагентные режимы обогащения калийных и карналлитовых руд, позволяющие значительно уменьшить расход алки-ламинов и алкилморфолинов и улучшить показатели обогащения.
- 191
Санкт-Петербург. 2005
0,40"
ть 0,35
с
нот
то 0,30
ь
ак с е 0,25 "
пти 0,20
о
0,15
с о
1,6 -| 1,4 1,2 1,0 0,8 -0,6 -0,4 -0,2
-*- без вспенивателя -й- ДС - - V-1
о4
U
н К
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0 5 10
-i-1-1-1-1-1-1
15 20 25 30 35 40 45
Время, мин
Рис.1. Влияние гликолевого эфира на коллоидное состояние раствора амина С16-С18 в воде (а) и кинетику его высаливания в насыщенном солевом растворе KCl - NaCl - H2O (б)
90 -85
у 80
! 75. >5 70 -
нны 65 не
с 60 -
в
ö 55 * K 50
ние 45 н 40
б S
о &
40
—Г~ 60
—i-
100
ДС, 0ср = 0,55 мм -*- ДС, Dср = 0,70 мм V-1, Dср = 0,70 мм -й- СМ, D^ = 0,70 мм
80 100 120 140 Расход амина, г/т сильвина
160
с
в Cl
a Na
е
f
е
л
К
90 80 70 60 50 40 30
20
без вспенивателя ч> V-1
0 25 50 75 100 125 150 Расход алкилморфолина, г/т минерала
Рис.2. Влияние вспенивателя V-1 на флотацию сильвина амином С16-С18 (а) и галита алкилморфолином С16-С18 (б)
Нами были проведены исследования влияния на эффективность действия алки-ламинов и алкилморфолинов таких широко применяемых вспенивателей, как сосновое масло (СМ), диоксановые спирты (ДС) -товарный продукт «Оксаль», и разработанного в Институте галургии вспенивателя на основе гликолевых эфиров (Р-1) [6]. Было установлено, что введение вспенивателя V-1 в водный раствор амина с длиной углеводородного радикала С16-С18 значительно уменьшает по сравнению с диоксановыми спиртами оптическую плотность растворов аминов, что говорит о более сильной дис-пергации мицелл амина в присутствии гликолевого эфира (рис.1, а). Введение раствора амина с добавленными в него различными вспенивателями в насыщенный солевой раствор хлоридов калия и натрия значительно уменьшает высаливание амина
в солевом растворе (рис.1, б). В случае добавления V-1 это эффект наибольший. Введение в состав катионного собирателя гли-колевого эфира значительно повышает его сорбционную активность и прочность закрепления на поверхности минеральных частиц.
Улучшение коллоидных и сорбционных свойств алкиламинов и алкилморфолинов при добавлении к ним в качестве вспенива-теля V-1 значительно в большей степени по сравнению с сосновым маслом и диоксано-выми спиртами активирует процесс катион-ной флотации, значительно уменьшая расход собирателя. Одновременно с этим повышается флотируемость крупных минеральных частиц. Применение вспенивателя V-1 позволило увеличить среднюю крупность сфлотированного сильвина с 0,55 до 0,70 мм (рис.2).
б
а
а
192 -
ISSN 0135-3500. Записки Горного института. Т. 165
Испытания гликолевого эфира в качестве вспенивателя на флотационной фабрике 2-го Березниковского рудоуправления ОАО «Уралкалий» показали, что его применение позволяет снизить расход собирателя на 20 % с одновременным уменьшением потерь KCl c хвостами флотации. В настоящее время гликолевый эфир применяется в качестве вспенивателя на калийных флотационных фабриках ОАО «Уралкалий».
Содержащиеся в калийных рудах водо-нерастворимые примеси (н.о.) представлены глинистыми (алюмосиликаты) и карбонатными (кальцит, доломит) минералами. Они легко шламуются в жидкой фазе и активно сорбируют катионный собиратель. В связи с этим устранение отрицательного влияния шламов на флотацию соляных минералов является важнейшей задачей технологии флотационной переработки калийных руд. С этой целью технологическими схемами предусмотрено проведение предварительного обесшламливания руды. При содержании н.о. в руде более 2,5 % обесшламливание осуществляется с применением методов многостадийного центробежно-гравитацион-ного и флотационного выделения шламов. При меньшем содержании н.о. в руде обес-шламливание проводится только флотационным методом. Шламовый продукт в виде суспензии складируется в шламохранилище.
Отрицательное влияние остаточного количества шламов на флотацию KCl устраняется обработкой питания сильвиновой флотации органическими реагентами-депрессорами. Особенность механизма действия реагента-депрессора при катионной флотации руд по сравнению с анионной флотацией заключается в том, что основной его задачей является создание «экранирующего покрытия», уменьшающего сорбцию амина на шламах. Как показали исследования с применением фотоколориметрического метода и метода радиоактивных индикаторов [2, 3], наблюдается полное соответствие между уменьшением сорбции амина на шламах и степенью активирующего действия реагентов-депрессоров на флотацию сильвина. Уменьшение сорбции амина на шламах на 25-40 % обеспечивает условия
для практически полной флотации сильвина. Одновременно с этим происходит снижение флотируемости шламов в пенный продукт. В связи с проведением флотационной переработки водорастворимых руд в строго замкнутом цикле по жидкой фазе, в оборотных солевых растворах происходит накопление реагентов-депрессоров и, в зависимости от их состава (степени анионно-сти, молекулярной массы), остаточное количество депрессора может оказывать отрицательное влияние на флотируемость KCl, сгущение глинистых шламов и осветление оборотных солевых растворов.
Проведенные исследования показали, что реагент-депрессор для катионной флотации должен обладать следующими свойствами [8]: обеспечивать уменьшение сорбции амина на шламах не менее чем на 25 %; оказывать гидрофилизирующее действие на глинисто-карбонатные шламы для подавления их флотируемости; в наименьшей степени взаимодействовать с катионным собирателем; оказывать минимальное стабилизирующее действие на суспензию шламов.
На основании этих требований в качестве реагента-депрессора нами предложен недорогой синтетический полимер КС-МФ, содержащий в своем составе катионные ио-ногенные группы. Исследования показали высокую эффективность его действия [8]. Предварительная обработка глинисто-карбонатных шламов депрессором КС-МФ уменьшает сорбцию амина на шламах на 50-60 %, одновременно увеличивая закреплением амина на сильвине (см. таблицу).
Влияние КС-МФ на сорбцию амина С16-С18 на глинисто-карбонатных примесях калийных руд
Расход КС-МФ, г/г н.о. Исходное количество амина, мг/г н.о. Сорбция амина на н.о. Относительное уменьшение сорбции амина, %
мг/г н.о. % от исходного количества амина
0 12,30 12,15 98,8 -
0,15 12,36 5,93 48,0 51,4
0,30 12,35 4,35 35,2 64,4
В отличие от других известных депрессоров положительной стороной КС-МФ яв-
N°
!3
о &
e
и
о
и
u H
к
0 -о Лигносульфонат (сульфогруппа)
КМЦ
(карбоксильная группа)
-¿г- Крахмал
(гидроксильная группа) КС-МФ
(амидная группа)
60 70 80 90
Содержание депрессора в жидкой фазе, мг/л
Рис.3. Влияние содержания различных депрессоров в жидкой флотационной фазе на флотацию KCl алифатическими аминами
ляется отсутствие его взаимодеиствия с ка-тионным собирателем. Подтверждением этому служат опыты по мономинеральной флотации KCl с различной содержанием депрессоров в солевом растворе (рис.3). Остаточная концентрация КС-МФ не ухудшает флотируемость KCl в отличие от других реагентов-депрессоров, в состав которых входят анионные ионогенные группы. Это позволяет регулировать расход депрессора в широком интервале значений без ухудшения основной флотации сильвина, а также осуществить подачу КС-МФ не только на основную, но и на перечистные операции флотации для повышения качества концентрата. Остаточная концентрация КС-МФ в солевом растворе в отличие от лигносуль-фонатов и карбоксиметилцеллюлозы положительно влияет на сгущение глинисто-карбонатных шламов и улучшает осветление оборотных солевых растворов [8].
Сравнение эффективности действия при флотации калийных руд депрессора КС-МФ с такими известными депрессорами, как карбоксиметилцеллюлоза, крахмал, лиг-носульфонаты, показало более высокую эффективность действия КС-МФ (рис.4). Гу-ар, широко применяемый в качестве депрессора на зарубежных калийных фабриках, и КС-МФ близки по эффективности действия, но последний значительно дешевле.
Применение депрессора КС-МФ с 1999 г. на флотационной фабрике 2-го Березников-ского рудоуправления ОАО «Уралкалий» позволило повысить товарное извлечение 194 -
о4
ентр е
C K
е ч е
л в
з
К
100 1
95 -
90
85
80
75
25
—I—
50
—г-
75
КС-МФ
Гуар
КМЦ Крахмал Лигносульфонат -i-1
100
125
Расход депрессора, г/т руды
Рис.4. Флотация сильвина из калийной руды АОА «Уралкалий» при применении различных реагентов-депрессоров
KCl в концентрат на 1-2 % и уменьшить расход амина на 20-25 %, обеспечить работу фабрики без увеличения потерь KCl при переработке руд с увеличенным содержанием н.о. (до 7 %). С 2003 г. депрессор КС-МФ начал применяться на 3-м Березниковском рудоуправлении ОАО «Уралкалий», ведется подготовка к опытно-промышленным испытаниям депрессора КС-МФ на флотационных фабриках ОАО «Сильвинит».
Анализ работы калийных флотационных фабрик показывает, что в отсутствии недорогого и эффективного реагента-депрессора применяются схемы глубокого предварительного обесшламливания руды. Это обеспечивает низкое содержание н.о. в питании флотации сильвина и хорошие ее показатели, но обуславливает образование значительного количества жидких глинисто-солевых отходов, увеличивающего общие потери KCl и ухудшающего экологию производства. Применение недорогого и эффективного депрессора шламов (например, депрессора КС-МФ) и вспенивателей с сильными диспергирующими свойствами позволяет по-новому подойти к структуре технологической схемы калийной флотационной фабрики, а именно: уменьшить количество предварительно выделяемых шламов с осуществлением флотации сильвина при содержании н.о. в питании флотации 1,0-1,8 %; подавить отрицательное влияние остаточного количества шламов увеличенным расходом депрессора с выводом оставшегося количества шламов вместе с отфильтрованными
ISSN 0135-3500. Записки Горного института. Т. 165
хвостами флотации. Это упростит схемы обесшламливания руды, уменьшит количество жидких отходов, улучшит водный баланс производства, повысит извлечение готового продукта, улучшит экологию.
Исследования выполнены при непосредственном участии: Т.М.Гурковой, Н.Н.Пантелеевой, Т.Г.Чумаковой (ОАО ВНИИГ); Е.В.Коноплева, А.М.Вахрушева, И.А.Михайловой, А.А.Чистякова (ОАО «Уралкалий»); Р.Х.Сабирова, Н.В.Кололеева, Н.Г.Лебедевой (ОАО «Сильвинит»).
ЛИТЕРАТУРА
1. Разработка технологии флотационного обогащения карналлитовых руд / С.Н.Титков, Р.Х.Сабиров, Н.Н.Пантелеева, Н.В.Кололеев // Обогащение руд. 1997. № 1. С.45-50.
2. Разумов К.А. Адсорбция амина на глинистых шламах и влияние на нее реагентов-депрессоров при флотации сильвинитов / К.А.Разумов, Л.Я.С1 флотации сильвинитов / К.А.Разумов, Л.Я.С1
С.Н.Титков // Межвузовский сборник «Обогащение неметаллических полезных ископаемых» / Свердловский горный ин-т. 1974. Вып.1. С.89-91.
3. Сквирский Л.Я. Особенности действия реагентов-модификаторов при катионной флотации калийных руд / Л.Я.Сквирский, С.Н.Титков // Обогащение руд. 1974. С.12-16.
4. Darius R. Concentration of carnallite ore by gravitational separation and flotation / R.Darius, G.Amira // XVII International Mineral Processing Congress. 1991. Vol.6. Р.16-20.
5. Exploiting Dead Sea potash // Phosphorus & Potassium. 1996. № 202. March - April. Р.26-33.
6. Investigations of activating effect of frothers and organic depressors under cationic flotation / S.Titkov, T.Gurkova, N.Panteleeva and others // XXI International Mineral Processing Congress. Cape Town. South Africa. 2003. 28 September - 3 October. Vol.2. Р.1063-1071.
7. Sabirov R.H. New process for production of benefi-ciated carnallite - the basis of manufacturing complex Mg-bearing fertilizers / R.H.Sabirov, S.N.Titkov // Fertilizers Focus. 1997. October. Р.60-62.
8. Titkov S.N. Use of polymer reagents for processing of potash ores containing clay slimes / S.N.Titkov, N.N.Panteleeva, T.M.Gurkova // 38th Annual Conference of Metallurgists of CIM. International Symposium on Funda-—of Mineral Processing «Polymers in Mineral
ig». Quebec. 1999. Р.375-392.
