CC BY
36АККУМУЛЯТОР НА ОСНОВЕ ZR +РВ КАК АЛЬТЕРНАТИВНЫЙ ИСТОЧНИК ПИТАНИЯ
Стрежекуров Э. Е., к.т.н., доцент, доцент кафедры электротехнологии и электромеханики
Проценко А. В., к х.н., доцент
Пабат А. И., к.т.н., доцент
Мусиенко К. А., к.т.н., доцент
Ревак Е. А.
Украина, Каменское. Днепровский государственный технический университет. DOI: https://doi.org/10.31435/rsglobal_ws/12072018/6036
ARTICLE INFO ABSTRACT
Received: 19 May 2018 The article deals with the analysis of the device of nickel-cadmium,
Accepted: 28 June 2018 nickel-metal hydrate, lead-acid, lithium-ion and lithium-polymer
Published: 12 July 2018 batteries. A new design of a battery based on Zr + Pb is proposed, which
- can be an alternative option in its characteristics when switching an
KEYWORDS electric transport to new power supplies.
power source; acid electrolyte; electrode materials; zirconium and lead.
Citation: Стрежекуров Э. Е., Проценко А. В., Пабат А. И., Мусиенко К. А., Ревак Е. А. (2018) Akkumulyator na Osnove Zr +Pb kak Alternativnyi Istochnik Pitaniya. World Science. 7(35), Vol.5. doi: 10.31435/rsglobal_ws/12072018/6036
Copyright: © 2018 Стрежекуров Э. Е., Проценко А. В., Пабат А. И., Мусиенко К. А., Ревак Е. А. This is an open-access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution License (CC BY). The use, distribution or reproduction in other forums is permitted, provided the original author(s) or licensor are credited and that the original publication in this journal is cited, in accordance with accepted academic practice. No use, distribution or reproduction is permitted which does not comply with these terms.
Постановка задачи. Подробно рассказывать о значении аккумуляторов и аккумуляторных батарей в современной жизни излишне. Без них невозможна работа средств мобильной связи, электронных устройств различного назначения, транспортных средств. Чтобы аккумуляторы служили достаточно долго и исправно выполняли свои функции, необходимо обеспечить их правильную техническую характеристику, тип, область применения. К сожалению, в отечественной литературе последних лет эта тема практически не освещена, а статьи, написанные различными авторами, которые можно найти в периодической печати и в Интернете, изобилуют неточностями и неверными рекомендациями. Более того, наличие в продаже аккумуляторов и батарей, зарядных устройств разных типов затрудняет правильность их выбора для применения в различных устройствах, что также обусловлено отсутствием необходимой информации для потребителя.
Прежде чем анализировать типы, эксплуатационные требования, выбор и область применения необходимо вспомнить историю создания и исходные материалы электродов источников питания.
В 1802 г. английский ученый Круикшэнк разработал первую батарею, которую можно было выпускать в промышленных масштабах. В 1820 г. французский физик Ампер открыл взаимосвязь электричества и магнетизма. В 1833 г. английский физик Майкл Фарадей открыл свой закон. В 1836 г. английский химик Джон Дэниэл разрешил проблемы коррозии электродов в элементе Вольта. Разработанный им элемент так и назывался - элемент Дэниэла. В 1859 г. французский физик Гастон Планте изобрел свинцово-кислотную аккумуляторную батарею. В 1868 г. французский химик Жорж Лекланше разработал «влажный» элемент Вольта -предшественник сухих элементов, которые были изобретены в 1888 г. американским ученым
доктором Карлом Гасснером. Его изобретение - это те самые угольно-цинковые элементы, только значительно усовершенствованные, которые применяются и в настоящее время. Американцы первыми уловили коммерческую ценность этого изобретения. Уже в 1896 г. в штате Колумбия появилась первая в мире компания, начавшая выпуск сухих элементов и батарей в промышленных масштабах.
Называлась она National Carbon Company - Национальная угольная компания. Впоследствии ее название было изменено на Eveready, а затем на Energizer. Основатель этой компании Конрад Хьюбер в 1898 г. разработал конструкцию электрического фонарика. В 1899 г. шведский ученый Вальдмар Юнгнер изобрел никель-кадмиевую батарею. В качестве положительных пластин в ней использовались пластины из никеля, а в качестве отрицательных - пластины из кадмия. Широкого распространения этот тип батарей в то время не получил из-за дороговизны их производства. Но в 1901 г. американец Эдисон изобрел более дешевую и практичную никель - железную аккумуляторную батарею.
С развитием техники и электрических устройств исследования в области химических источников тока продолжались. В 1932 г. немецкие ученые Шлехт и Аккерман изобрели прессованные пластины для свинцовых аккумуляторов. В 1947 г. французский ученый Нойман разработал первую герметичную никель-кадмиевую батарею. В 1956 г. компания Energizer выпустила 9-вольтовые батарейки, а в 1959 г. появились первые алкалиновые элементы. В середине 1970-х годов были разработаны свинцово-кислотные аккумуляторные батареи с регулируемыми клапанами. В 1990 г. началось коммерческое производство никель -металлгидридных батарей, а в 1992 г. в Канаде - производство перезаряжаемых алкалиновых батарей. В 1999 г. изобретены литий- ионные полимерные батареи. В 2001 г. появились первые топливные элементы с протонно-обменной мембраной. Для конечного потребителя более интересными являются перезаряжаемые или аккумуляторные батареи, о которых и пойдет речь в статье.
Новые типы аккумуляторных батарей зачастую характеризуются весьма хорошими параметрами - высокой плотностью энергии, числом циклов заряд/разряд до 1000, малыми габаритами. Но, к сожалению, все перечисленные параметры нельзя применить одновременно хотя бы к одному из них. При малых габаритах и большом токе разряда батарея имеет небольшой срок службы. Другая батарея может служить очень долго, но при этом будет громоздкой и тяжелой. Есть, конечно, батареи с высокой энергетической плотностью и длительным сроком службы, однако для коммерческого применения они слишком дорогостоящие. Свинцово-кислотные аккумуляторные батареи (SLA, VRLA, SLI) наиболее выгодны при использовании в энергоемких приложениях, где вопрос их веса существенного значения не имеет. Они наилучшим образом подходят для использования в больничном оборудовании, креслах-каталках, в системах аварийного освещения и источниках бесперебойного питания, в автомобильной технике. Литий -ионные аккумуляторные батареи (Li-Ion) наилучшим образом подходят для тех приложений, в которых необходима высокая емкость батарей и одновременно предъявляются жесткость.
Применяются в ноутбуках и мобильных телефонах. Литий- полимерные аккумуляторные батареи представляют более дешевую версию литий- ионных батарей: принцип их действия основан на тех же процессах. Перезаряжаемые алкалиновые батареи заменяют некоторые типы аккумуляторных батарей для бытовых электронных устройств. Их ограниченный срок службы компенсируется пониженным саморазрядом, что позволяет считать идеальным их применение в портативных устройствах, фотоаппаратах, вспышках.
Первый работоспособный свинцово-кислотный аккумулятор был изобретен в 1859 г. французским ученым Гастоном Планте. Его конструкция представляла собой электроды из листового свинца, разделенные сепараторами из полотна, которые были свернуты в спираль и помещены в сосуд с 10 % раствором серной кислоты. Недостатком первых свинцово-кислотных аккумуляторов была их низкая емкость. Первоначально для ее увеличения проводили большое число циклов заряда-разряда. Для достижения существенных результатов требовалось до двух лет таких тренировок. Причина недостатка была явной — конструкция пластин. Поэтому дальнейшее совершенствование конструкции свинцово-кислотных аккумуляторов было направлено на совершенствование конструкции используемых в них пластин и сепараторов. В 1880 г. К. Фор предложил технологию изготовления намазанных электродов путем нанесения на пластины окислов свинца. Такая конструкция электродов позволила значительно увеличить емкость аккумуляторов. А в 1881 г. Э. Фолькмар предложил использовать в качестве электродов намазанную решетку. В том же году ученому Селлону был выдан патент на технологию изготовления решеток из сплава свинца и сурьмы. Первоначально
практическое применение свинцово-кислотных аккумуляторов было затруднено из-за отсутствия зарядных устройств - для заряда использовали первичные элементы конструкции Бунзена. То есть химический источник тока заряжался от другого химического источника — батареи гальванических элементов. Положение кардинально изменилось с появлением недорогих генераторов постоянного тока. Именно свинцово-кислотные батареи первыми в мире из аккумуляторных батарей нашли коммерческое применение. К 1890 году во многих промышленно развитых странах был освоен их серийный выпуск. В 1900 году немецкая фирма Уайа выпустила первые стартерные аккумуляторы для автомобилей. В 70-х годах прошлого, XX века были созданы необслуживаемые свинцово-кислотные батареи, способные работать в любом положении. Жидкий электролит в них заменили гелиевым или абсорбированным (впитанным) сепараторами электролитом, батареи герметизировали, а для отвода газов, выделяющихся при заряде или разряде, установили безопасные клапаны. Были разработаны новые конструкции пластин на основе медно-кальциевых сплавов, покрытых оксидом свинца, на основе титановых, алюминиевых и медных решеток.
Активные вещества аккумулятора сосредоточены в электролите и положительных и отрицательных электродах, а совокупность этих веществ называется электрохимической системой. В свинцово-кислотных аккумуляторных батареях электролитом является раствор серной кислоты, активным веществом положительных пластин - двуокись свинца РЬО2, отрицательных пластин - свинец РЬ. Для того чтобы было легче разобраться в многообразии свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, следует знать об их делении на группы по режиму их эксплуатации и по технологии изготовления. Это поможет понять, как правильно подобрать аккумуляторную батарею для решения конкретных задач, как правильно выбрать режимы заряда и разряда, какие внешние факторы и как будут влиять на ее работу в процессе эксплуатации.
Из всего этого анализа источников питания и области их применения, нас интересует в основном силовые аккумуляторы, используемые в транспорте.
Свинцово-кислотные аккумуляторные батареи во всем мире до сих пор остаются самыми надежными, долговечными и не требующими высоких эксплуатационных затрат химическими источниками тока. При изготовлении свинцово-кислотных аккумуляторных батарей применяют химические добавки. Например, к свинцу добавляют сурьму (доля в сплаве 1...10 %), которая обеспечивает более прочный электрический контакт активного материала с решеткой, предотвращает его осыпание, что позволяет увеличить срок службы аккумуляторных батарей. Кроме свинцово-сурьмяных, используют также свинцово - кальциевые сплавы, позволяющие сделать пластины более легкими и прочными при сохранении высоких электрических и механических характеристик. Правильный подбор металлов, химикатов и добавок помогает достичь компромисса и баланса между высокой энергетической плотностью, длительностью срока хранения, увеличением срока службы и безопасностью при эксплуатации. Высокой энергетической плотности можно достичь сравнительно легко, например, добавив вместо кобальта никель. Емкость батареи при этом возрастет, снизится ее стоимость, но при этом ухудшится и безопасность ее эксплуатации. Начинающие свой бизнес компании могут во главу угла поставить максимально возможную емкость выпускаемых батарей, пренебрегая всем остальным. Напряжение на элементе свинцово-кислотной батареи составляет 2,2 В. Среди всех типов аккумуляторов свинцово-кислотные отличаются наименьшей энергетической плотностью. В них отсутствует «эффект памяти». Их продолжительный заряд не станет причиной выхода батареи из строя. Преимущества свинцово-кислотных батарей: - дешевизна и простота производства - по стоимости 1 Вт ч энергии эти батареи являются самыми дешевыми; отработанная, надежная и хорошо понятная технология обслуживания; малый саморазряд -самый низкий по сравнению с аккумуляторными батареями других типов; низкие требования по обслуживанию - отсутствует «эффект памяти», не требуется доливки электролита; допустимые высокие токи разряда. Недостатки свинцово-кислотных батарей: не допускается хранение в разряженном состоянии; низкая энергетическая плотность - большой вес аккумуляторных батарей ограничивает их применение в стационарных и подвижных объектах; Свинцово-кислотные батареи допускают лишь ограниченное количество циклов полного разряда; кислотный электролит и свинец оказывают вредное воздействие на окружающую среду; при неправильном заряде возможен перегрев. Свинцово-кислотные батареи имеют настолько низкую энергетическую плотность по сравнению с другими типами батарей, что это делает нецелесообразным использование их в качестве источников питания переносных устройств. Хотя примеры их применения в портативной электронной технике есть. Кроме того, при низких температурах их емкость существенно снижается. Аккумуляторные батареи,
устанавливаемые в автомобилях, работают в особенных условиях: высокие пусковые токи разряда, питание электроприборов автомобиля на стоянке, заряд от автомобильного генератора, работа в широком диапазоне температур, подверженность тряске и вибрации. Так как выходное напряжение генератора зависит от частоты вращения двигателя.
В электрокарах, применяются большинство типов литий-ионных батарей, но им свойственно старение. По неизвестным причинам производители батарей информацию об этом скрывают. Иногда в технических данных пишут о возможности некоторого снижения емкости батареи через один год независимо от того, использовалась она или не использовалась. Через 2-3 года батареи чаще всего выходят из строя. Это, скорее всего, связано с тем, что в веществах, входящих в состав батарей, со временем происходят необратимые химические процессы, приводящие батареи в негодное состояние. Хранение батарей в прохладном месте замедляет процессы старения литий- ионных батарей так же, как и батарей других типов. Производители рекомендуют хранить батареи при температуре 15 °С. При этом батареи должны быть подзаряжены. Для литий- ионных батарей не рекомендуется длительное хранение. Более того, в процессе хранения они должны быть подвержены ротации (т. е. их следует периодически переворачивать). При покупке батареи потребитель должен быть предупрежден производителем о сроке ее замены. К сожалению, информация о дате выпуска часто кодируется среди цифр серийного номера или отдельно, что не позволяет конечному потребителю определить дату выпуска без использования справочной литературы. Производители постоянно работают над улучшением качества литий- ионных аккумуляторных батарей. Примерно каждые полгода они используют новые или улучшенные химические составы. При таких темпах сложно, а подчас и невозможно уследить за данными об изменениях в сроке хранения и эксплуатации [1].
Поэтому мы имеем в настоящее время два основные типа аккумуляторов - массово выпускаемые свинцовые с посредственными характеристиками и завоевывающие мир литий-ионные, которые по всем показателям лучше свинцовых, но намного дороже.
Наша задача разработать промежуточную переходную конструкцию аккумулятора с улучшенными характеристиками, которая защищена патентом Украины [2].
Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использован в свинцовых аккумуляторах. Известный электрический свинцовый аккумулятор, содержащий положительные двоокисносвинцовые и негативные свинцовые электроды, разделенные сепараторами, каждый положительный электрод размещен между двумя негативными, средние отрицательные электроды размещены попарно с зазором между ними [Патент Франции, кл 21 В, 1908 г].
Недостатком аккумулятора являются низкие удельные характеристики, которые определяются в значительной молярной массой химических реагентов токообразующих реакций. Наиболее близким по технической сущности и результату является электрический свинцовый аккумулятор, содержащий положительные двоокисносвинцовые и отрицательные циркониевые электроды, разделенные сепараторами, каждый положительный электрод размещенный между двумя отрицательными, средние отрицательные электроды размещены попарно с зазором между ними [заявка №200031220 / 9424, Украина, кл Н01М 10 / 12,01 марта 2000].
Применение двоокисносвинцевого катода и циркониевого анода не обеспечивает максимального коэффициента использования активной массы вследствие избыточности токообразующей массы отрицательного электрода. В основу изобретения поставлена задача усовершенствования электрического аккумулятора путем применения положительного электрода из окиси свинца и отрицательного электрода с оксида циркония, которая улучшает удельные электрические и массогабаритные характеристики. Поставленная задача решается тем, что в аккумуляторе, который содержит положительные электроды и отрицательные электроды, размещенные попарно и разделены сепаратором, согласно изобретению, положительные электроды, изготовлены из окиси свинца, а отрицательные электроды изготовлены из оксида циркония. Использование положительных электродов из окиси свинца и отрицательных электродов из оксида циркония позволяет увеличить удельные электрические характеристики аккумулятора за счет уменьшения удельных расходов реагентов.
Согласно закону Фарадея общее количество электричества, которое генерируется электрохимической системой, связана с количеством прореагировавшей вещества соотношением: учитывающем число электронов, берущих участие в реакции, молярные массы окислителя и восстановителя, где число Фарадея, 96485 Кл/моль.
Для свинцового аккумулятора теоретическая электроемкость Q, которая определяется токообразующей реакцией;
РЬ + РЬОз + 2Н2S04 < 2в > 2РbS04 + 2Н20 (1)
и расходом реагентов, составляет Q = 4.32 *10 5 Кл/моль
Для аккумулятора с циркониевым отрицательным электродом теоретическая электроемкость, которая определяется токообразующей реакцией;
Хг + 2РЪ0 + 2Н^04 < 2е > 2РbS04 + Хг02 + 2Н2 0 (2)
и расходом реагентов, составляет Q = 5.14 *10 5 Кл/моль
Для аккумулятора с положительным электродом из окиси свинца и циркониевым отрицательным электродом теоретическая электроемкость, которая определяется токообразующей реакцией;
Хг + 3РЪ0 + 2Н^04 < 4е > РЪS04 + Хг02 + Н20 + 2РЪ (3)
и расходом реагентов, составляет Q = 12.27 *10 5 Кл/моль.
Таким образом, применение в аккумуляторе положительного электрода из окиси свинца, а отрицательного электрода - из оксида циркония позволяет увеличить емкость аккумулятора в 2.84 раз и сократить расходы свинца в расчете на единицу емкости в 2 раза, улучшить массо - габаритные характеристики аккумулятора в 1.55 раза. Необычная стойкость циркония обеспечивает многократную регенерацию отрицательных электродов с минимальными технологичными затратами. Размещение циркониевых электродов между свинцовыми электродами при наличии дополнительной защиты общей конструкции аккумулятора обеспечивает для довольно значительного класса устройств возможность использования отработанного в ядерных реакторах конструкционного циркония, не имеющего наведенной радиации, не только значительно снижает стоимость аккумулятора, но и в значительной степени решает проблему утилизацию отходов демонтированных объектов атомной энергетики.
Также изменились и электрические характеристики аккумулятора,
1 вариант в классическом аккумуляторе (1):
-на катоде (+) = 1.685В, анод (-) = -0,356В, ЭДС (Е) = Ео катода - Ео анода=1.685 - (-0.356) = 2.04 В.
2 вариант цирконий - свинцовый кислотный аккумулятор (2)
-на катоде (+) = +0.67В, анод (-) = -1.553 В, ЭДС (Е) = Ео катода - Ео анода =+067-(-1.553) = 2.22 В.
3 вариант цирконий - свинцовый кислотный аккумулятор (3)
-на катоде (+)=+0.1.455В, анод (-) = -1.553 В, ЭДС (Е)=Ео катода - Ео анода =+1.455-(-1.553) = 3.01 В.
Как видим, и в этих вариантах вариант цирконий - свинцовый кислотный аккумулятор имеет значительные преимущества перед классическим свинцовым аккумулятором.
Выводы. В конечном итоге мы пришли к выводу, что силовые источники электропитания для современного электротранспорта все больше развиваются на основе литиевых аккумуляторов. Но в мире еще много автотранспорта, использующего в качестве энергии нефтепродукты и свинцовые аккумуляторы в качестве стартерных. И предлагаемый нами новый тип аккумулятора позволит смягчить переход огромного количества производств выпускающие старые типы свинцовых аккумуляторов на выпуск промежуточного альтернативного типа. И это позволит значительно улучшить электрические характеристики нового разработанного цирконий - свинцового кислотного аккумулятора, при сохранении оптимальной себестоимости и сохранению рабочих мест.
ЛИТЕРАТУРА
1. Хрусталев Д. А. Аккумуляторы. - М.: Изумруд, 2003. - 224 с.: ил.
2. Патент декларационный. Акумулятор. Украина, иА. №64863 А, 7 Н01М10/12. Бюл. № 3, 15.03.2004. авт. Пабат А. И., Проценко А. В., Пабат А. А., Проценко Д. А.
