CC BY
21
уровня почвенной кислотности и ее дальнейшего снижения. Однако сокращение с 2001 по 2013 гг. объемов известкования до 161,7-117,3 тыс. га и нарушение 5-летней цикличности не дает оснований для столь оптимистического прогноза. При таких объемах периодичность известкования увеличится с 5 до 9-12 лет, что неминуемо вызовет рост площадей кислых почв. По результатам VIII цикла агрохимического обследования (2006-2010 гг.) площади кислых почв в Республике увеличились на 39,8 тыс. га. Для роста и развития большинства сельскохозяйственных культур оптимальная кислотность почвы близка к нейтральной. В целях расширенного воспроизводства плодородия почв ее необходимо довести до таких значений путем во-
зобновления известкования в требуемых объемах и восстановления 5-летнего цикла.
Таким образом, биологизация земледелия не должна полностью исключить использование минеральных удобрений. Для получения запланированного урожая недостающую часть питательных элементов необходимо дополнить минеральными удобрениями с добавлением микроэлементов, применять их локально, в рядки при посеве, в корневую подкормку по результатам диагностики, строго соблюдая рекомендуемые нормы и сроки внесения. Только комплексное проведение всех этих работ позволит получать устойчивые высокие урожаи сельскохозяйственных культур и сохранить плодородие почв.
Литература
1. Алиев Ш.А., Шакиров В.З. Биологизация земледелия - требование времени // Агрохимический вестник, 2000, № 4. - С. 21-23.
2. Габдрахманов И.Х., Тагирзянов Т.Г., Салихов А.С., Лазарева Л.В. Настольная книга земледельца. Разд. 1. Упорядочение систем земледелия и внедрение сберегающих технологий в хозяйствах Республики Татарстан. - Казань. 2009. - 154 с.
3. Русакова И.В. Воспроизводство плодородия почв на основе использования возобновляемых биоресурсов // Агрохимический вестник, 2013, № 4. - С. 7-12.
4. Нуриев С.Ш., Лукманов А.А., Ахтямов А.И., Миннуллин Р.М. Экологическая роль известкования кислых почв в Республике Татарстан // Агрохимический вестник, 2010, № 1. - С. 2-4.
УДК 631.81.095(470.26)
АГРОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РАСПРОСТРАНЕНИЯ МЕДИ В ПОЧВАХ АГРОЛАНДШАФТОВ КАЛИНИНГРАДСКОЙ ОБЛАСТИ
В.И. Панасин, д.с.-х.н., А.Ю. Шатохин, Д.А. Рымаренко, к.б.н.
Центр агрохимической службы «Калининградский», e-mail: [email protected]
Рассмотрены агрохимические аспекты распространения меди в почвообразующих породах и почвах агроландшафтов Калининградской области. Установлена зависимость обеспеченности медью почв агроландшафтов от их гранулометрического состава, водно-воздушного режима и агрохимических свойств. Даны рекомендации по применению медных микроудобрений.
Ключевые слова: медь, содержание, почвообразующие породы, почвы, агроландшафты.
AGROCHEMICAL ASPECTS OF COPPER DISSEMINATION IN SOILS IN KALININGRAD REGION AGROLANDSCAPE
Dr. Sc. V.I. Panasin, A.Yu. Shatokhin, PhD. D.A. Rymarenko
Center of Agrochemical Service «Kaliningradskiy», e-mail: [email protected]
Total and available (mobile) copper contents in parent rocks and soils of agricultural landscapes in Kaliningrad region are determined. The dependence of the availability of copper in soil of agricultural landscape on the particle size distribution, water-air regime and agrochemical soil properties is presented. Recommendations of copper microfertilizers use are given.
Keywords: copper, content, parent rocks, soil, agrolandscapes.
Закономерности распространения меди в агро- градский» изучают с 1967 г. За это время было за-ландшафтах Калининградской области специали- ложено и исследовано более 700 полнопрофильных сты Центра агрохимической службы «Калинин- почвенных разрезов, отобрано и проанализировано
свыше 30 тыс. образцов из пахотных и гумусово-аккумулятивных горизонтов почв агроэкосистем. Для детального изучения динамики содержания химических элементов было заложено 15 площадок локального агроэкологического мониторинга, с которых ежегодно отбирают почвенные образцы. Отбор образцов из пахотных горизонтов почв проводят по ГОСТ 28168-89. Валовое содержание меди определяют согласно Методическим указаниям по содержанию тяжелых металлов в почвах сельскохозяйственных угодий и продукции растениеводства, подвижные формы - по Я.В. Пейве и Г.Я. Ринь-кису в модификации ЦИНАО, анализ почвенных образцов на другие агрохимические показатели проводят по стандартным гостированным методикам, принятым в агрохимической службе.
Калининградская область - уникальный регион Нечерноземья России. Ее природно-климатические особенности - геологическая молодость почвообра-зующих пород, длительный период биологической активности при отсутствии дефицита влаги и умеренных температурах, а также древнеземледельче-ская культура обусловливают определенную специфику поведения химических элементов в системе почва - растение. Процессы трансформации, аккумуляции и диссипации соединений меди в почвах агроландшафтов определяются совокупным влиянием естественных и антропогенных факторов [1-5].
Источниками поступления меди в почвы агро-ландшафтов служат почвообразующие породы, метеоритная и космическая пыль, вулканические газы, морские брызги, почвенно-грунтовые воды и геохимическая деятельность человека [3, 4]. Нами исследовано содержание меди в почвообразующих породах региона (табл. 1).
Просматривается выявленная нами для ряда элементов закономерность: содержание меди в
продуктах перемывания и переотложения суглинистой морены выше, чем в исходной морене, тогда как для супесчаной морены и продуктов ее переотложения наблюдается обратное соотношение. В ледниковых породах Калининградской области отсутствуют минералы-носители меди, вследствие чего ее содержание в почвообразующих породах области существенно ниже регионального фона по Северо-Западному региону России (87 мг/кг для почвообразующих пород) [4].
В породах и почвах региона медь является рассеянным элементом. Отмечается концентрация меди на сульфидном, глеевом, сорбционном и карбонатном геохимических барьерах. Установлена тесная прямая корреляционная зависимость между валовым содержанием меди с содержанием физической глины (г = +0,81) и илистой фракцией (г = +0,77), при этом карбонатная суглинистая морена существенно обогащена медью по сравнению с выщелоченной [5].
По литературным данным [6, 7], содержание меди в почвах находится в тесной прямой корреляционной связи с содержанием ее в почвообразующих породах. Наши исследования подтвердили тесную связь между содержанием меди в гумусово-аккумулятивных горизонтах дерново-подзолистых почв и почвообразующих породах (г = +0,78±0,03). Однако в дерновых и аллювиальных почвах корреляция слабая (г = +0,31±0,02 для дерновых и г = +0,29±0,03 для аллювиальных), но вследствие транзитного и трансаккумулятивного положения в них существенен приток меди из геохимически автономных ландшафтов.
Содержание меди в почвах зависит не только от почвообразующих пород, но и от направленности и интенсивности процессов почвообразования (табл. 2).
1. Валовое содержание меди в почвообразующих породах Калининградской области, мг/кг
Порода п X 8х V, %
Водно-ледниковые безвалунные глины 126 18,4 0,32 29
Водно-ледниковые безвалунные пылеватые суглинки 63 9,1 0,22 29
Моренные валунные суглинки 144 6,0 0,13 39
Моренные валунные супеси 103 4,9 0,10 31
Озерно-ледниковые безвалунные пески 185 3,9 0,07 25
Древнеаллювиальные сортированные пески 63 3,2 0,05 18
Погребенный торф 131 24,9 0,25 17
п - объем выборки, х - среднее содержание, Sx - ошибка среднего, V - коэффициент вариации.
2. Содержание меди в гумусово-аккумулятивных горизонтах почв _сельскохозяйственных угодий, мг/кг_
Почва Валовое содержание Подвижная медь
п х ± Sx V, % п х ± 8х V, %
Дерново-подзолистая 360 12,7±0,4 59 2218 3,1±0,4 76
Дерновые глееватая и глеевая 120 14,5±0,4 33 757 3,9±0,1 37
Аллювиальная 112 19,0±0,6 22 345 4,8±0,3 58
Торфяная низинная осушенная 123 13,4±0,5 42 377 7,2±0,3 60
3. Обеспеченность почв различного генезиса подвижной медью, %
Почва Обеспеченность
низ- сред- опти-
кая няя мальная
Дерново -подзолистая 54,4 44,5 1,1
Дерновая глееватая и глеевая 37,6 56,8 5,6
Аллювиальная 27,7 56,4 15,9
Торфяная низинная осушенная 44,8 55,2 0,0
4. Обеспеченность почв сельскохозяйствен-
Вид угодья Обеспеченность
низкая средняя оптимальная
Пашня 53,6 45,0 1,4
Сенокос 42,6 51,4 6,2
Пастбище 43,5 51,8 4,7
Все сельхозугодья 52,8 45,5 1,7
Содержание меди в почвах региона близко к приводимым в литературе данным по почвам Литвы, но несколько выше, чем в аналогичных по генезису почвах Латвии [8]. Возможно, это связано с относительно пониженной биологической активностью почв Латвии в условиях более прохладного климата с одной стороны, и более длительным периодом сельскохозяйственного использования почв нашего региона при достаточно высокой культуре земледелия - с другой. При этом сохраняется общая закономерность - валовое содержание и содержание подвижной меди в дерновых и аллювиальных почвах выше, чем в дерново-подзолистых.
Оценка обеспеченности почв подвижной медью показала, что наименее обеспечены дерново-подзолистые почвы, наиболее обеспечены - аллювиальные (табл. 3).
Обеспеченность торфяных почв подвижными соединениями меди ниже, чем дерновых глеевых и аллювиальных. Это связано с низкой объемной массой органогенных почв по сравнению с минеральными, вследствие чего запас подвижной меди в них в 1,5-1,9 раз ниже, чем в дерново-подзолистых и дерновых почвах.
Содержание меди в аккумулятивных горизонтах почв сельскохозяйственных угодий, как правило, выше, чем в лесных подстилках и гумусовых горизонтах лесных почв [5] вследствие дополнительного поступления меди с органическими удобрениями и средствами химизации земледелия. Обеспеченность почв подвижной медью несколько варьирует в зависимости от вида угодья и интенсивности его сельскохозяйственного использования (табл. 4).
Среднее содержание подвижной меди в почвах сельскохозяйственных угодий составляет 3,25 мг/кг, при этом около половины почв характеризуются низкой обеспеченностью этим элементом. Почвы сенокосов относительно обогащены под-
вижной медью по причине как большей замкнутости малого биологического круговорота, так и значительной долей дерновых глеевых и аллювиальных почв, характеризующихся повышенной биогенной и гидрогенной аккумуляцией меди [9]. Пахотные почвы отличаются пониженной обеспеченностью подвижной медью вследствие некомпенсированного выноса элемента с товарной частью продукции, пониженного содержания органического вещества, а также применения относительно высоких доз азотных удобрений, содержащих азот в аммонийной и амидной формах. В этом случае медь легко образует комплексные ионы состава [СЦВД^]2* и [Си^Щ^СО^Г, которые способны мигрировать за пределы профиля с нисходящим током почвенных растворов.
Кроме вида угодья на процессы аккумуляции и миграции в почвах подвижных соединений меди оказывает влияние ряд факторов: гранулометрический состав, содержание и состав органического вещества, кислотно-основные характеристики почвенного поглощающего комплекса, водно-воздушный режим и динамика окислительно-восстановительного потенциала. Тонкодисперсные минеральные частицы, особенно илистая и коллоидная фракции, служат концентраторами меди (табл. 5).
Нами установлена прямая корреляционная связь между валовым содержанием меди, содержанием ее подвижных форм и физической глины (табл. 6).
Медь достаточно активно сорбируется твердой фазой почв, особенно коллоидно-дисперсной фракцией минералов группы монтмориллонита [1], при этом ионы меди могут замещать ионы кристаллической решетки минерала. Наиболее тесная связь
5. Содержание подвижной меди в почвах
Гранулометриче- Почва
ский состав дерново- дерновая аллюви-
подзолистая альная
Песчаный 2,4 3,2 2,7
Супесчаный 2,6 3,3 3,8
Легкосуглинистый 3,0 3,6 4,5
Среднесуглинистый 3,4 4,1 5,6
Тяжелосуглинистый 3,8 4,0 7,2
Глинистый 4,0 4,5 8,2
6. Корреляционная зависимость (г ± Sr) между содержанием частиц физической глины и содержанием валовой и
х)
Почва Валовая Подвижная
медь медь
Дерново-подзолистая 0,65±0,04 0,52±0,02
Дерновая глееватая и глеевая 0,83±0,09 0,77±0,02
Аллювиальная 0,66±0,06 0,62±0,04
7. Корреляционная зависимость (г ± 8г)
между содержанием гумуса и меди в почвах сельскохозяйственных угодий
между содержанием меди и физической глины прослеживается в дерновых глееватых и глеевых почвах. В аллювиальных и дерново-подзолистых почвах корреляция существенно менее тесная. Это указывает на значительную роль других факторов в процессах аккумуляции меди. В почвообразовании и геохимии многих элементов медь образует комплексно-гетерополярные соли, в том числе и внутрикомплексные с гумусовыми кислотами [1]. Между количеством органического вещества, валовым содержанием и содержанием подвижной меди нами установлена прямая корреляционная связь (табл. 7).
В целом накопление гумуса приводит к увеличению запасов меди во всех типах почв, однако корреляционная связь между валовым содержанием меди и гумуса более тесная, чем с подвижной медью. Установлена обратная зависимость между содержанием гумуса и отношением концентрации подвижных соединений меди к валовому содержанию элемента в дерново-подзолистых почвах [3, 10]. Тесная корреляционная связь между содержанием меди и физической глины, а также между содержанием меди и гумуса в дерновых почвах указывает на закрепление большей части меди в тонкодисперсных органоминеральных комплексах [5].
Устойчивость и подвижность комплексных соединений меди с гумусовыми веществами зависит от кислотности и природы лигандов, в частности, содержания и форм в них азота. Координационные связи меди с органическими молекулами осуществляются не только через карбоксильные и феноль-ные группы, но и через аминогруппы и амидные фрагменты. При этом устойчивость комплексов со связью «медь - азот» выше, чем со связью «медь -кислород».
Прочность связи меди с гумусовыми кислотами зависит также от количества свободных функциональных групп в органической молекуле. Нами установлена обратная корреляционная зависимость между содержанием свободных гуминовых кислот и подвижной меди в дерново-подзолистых почвах (г = -0,37) и прямая - между содержанием подвижной меди и второй (и третьей) фракциями гумино-вых кислот (г = +0,40 и г = +0,50 соответственно) [10]. В последних большинство функциональных групп связано с имеющими высокий ионный по-
тенциал катионами Fe3+ и Al3+, поэтому часть ионов меди поглощается обменно.
Фульвокислоты также способны образовывать хелатные соединения с медью. Такие комплексы растворимы и подвижны в достаточно широком диапазоне pH [12]. Нами установлена прямая корреляционная связь между содержанием подвижной меди и свободных (и рыхлосвязанных) фульвокис-лот (фракции 1 + 1а, г = +0,32). Коэффициент корреляции невелик вследствие миграции фульватных комплексов в иллювиальные горизонты и за пределы почвенного профиля в условиях характерного для дерново-подзолистых почв региона промывного водного режима. Наблюдается обратная зависимость содержания подвижной меди от содержания прочносвязанной, третьей фракции фульвокислот (г = -0,70).
В целом с увеличением содержания фульвокис-лот, сужением отношения углерода гуминовых кислот к углероду фульвокислот отношение концентрации подвижной меди к ее валовому содержанию снижается. Также понижается подвижность меди с ростом доли свободных гумусовых кислот и гума-тов одновалентных катионов. Таким образом, мероприятия по регулированию состава гумуса будут отражаться на подвижности меди в почвах и доступности ее растениям.
В химических соединениях медь проявляется как металл с переменной валентностью, при этом потенциал восстановления меди находится в интервале характерных для дерново-подзолистых почв значений Е^ Соединения двухвалентной меди, как правило, более растворимы и подвижны, чем закисные соединения [12, 13], поэтому усиление восстановительных процессов в почве сопровождается снижением подвижности меди [1]. Наши исследования показали, что валовое содержание меди в аккумулятивных горизонтах полугидро-морфных разновидностей дерново-подзолистых почв ниже, чем в автоморфных [3], однако в огле-енных моренных суглинках меди, как правило, больше, чем в неоглеенных [5]. Возможно, это связано с большим содержанием тонкодисперсных частиц, способных сорбировать медь, в оглеенных суглинках. Также представляется вероятным вертикальная миграция комплексов меди с фульвокис-лотами и неспецифическими низкомолекулярными органическими веществами в нижние горизонты профиля полугидроморфных почв, где в анаэробных условиях медь восстанавливается до закисной формы и иммобилизуется.
Кислотно-основные свойства почвенного поглощающего комплекса также оказывают существенное влияние на аккумуляцию меди и ее подвижность. П.И. Анспок указывает на увеличение содержания подвижной меди в дерново-подзолистых почвах на 0,6-0,8 мг/кг при снижении pH на 0,5
Калининградской области
Почва Валовая Подвижная
медь медь
Дерново -подзолистая 0,48±0,07 0,35±0,04
Дерновая глееватая и глеевая 0,92±0,02 0,85±0,02
Аллювиальная 0,66±0,06 0,48±0,07
единиц [8]. Тесная обратная корреляционная связь между содержанием подвижной меди и рН установлена для серых лесных почв Центрального Черноземья (г = -0,76) [6].
Широкомасштабные исследования, проведенные в Калининградской области, позволили установить связь содержания подвижной меди с кислотно-основными характеристиками почвенного поглощающего комплекса (табл. 8).
Приведенные результаты по дерново-подзолистым почвам несколько расходятся с данными многих литературных источников. Причиной стали большие объемы известкования дерново-подзолистых почв в период интенсивной химизации земледелия [10] (рисунок), при этом более 80% объема известковых мелиорантов составляла сланцевая зола [14]. Установлено, что с одной тонной сланцевой золы в почву вносится 9-16 г меди [15]. Таким образом, депо меди в почвах региона в предшествующий период было существенно пополнено.
На известкованных сланцевой золой почвах установлено достоверное повышение содержания валовой и подвижной меди, при этом отношение содержания подвижной меди к ее валовому содержанию снижалось. Результаты многочисленных опытов по известкованию кислых почв показали, что в первые годы после известкования дозами 5-6 т/га и выше наблюдается некоторое снижение содержания подвижной меди, но в зависимости от дозы мелиоранта через 5-7 лет содержание подвижной меди начинает возрастать, при этом его рост опережает темпы снижения рН. Известкование низкими дозами (2-3,5 т/га) не оказывает существенного влияния на содержание и подвижность меди.
В последнее время в связи с резким сокращением объемов известкования отчетливо проявляется тенденция подкисления почв региона [11], особенно дерново-подзолистых легкого гранулометрического состава, а также суглинистых, развитых на выщелоченных породах. На основании многочисленных исследований установлено, что максималь-
8. Корреляционная зависимость (г ± Sг) между содержанием подвижной меди и показателями кислотно-основного состояния почвенного поглощающего комплекса
Показатель Почва
дерново-подзолистая дерновая глеевая аллювиальная торфяная осушенная
РНКС1
Гидролитическая кислотность -0,23±0,02 0,74±0,02 0,51±0,05 0,40±0,05
Сумма поглощенных оснований 0,65±0,01 0,78±0,02 0,20±0,06 -0,17±0,06
Степень насыщенности основаниями 0,58±0,01 0,22±0,04 -0,39±0,05 -0,37±0,05
Произвестковано тыс. га
1.4 2.8
4.3 6.6
Объемы известкования почв сельскохозяйственных угодий
Внесено известковых материалов, тыс. тонн
I-1 ты г. гя 23.4 46.8 71.9 94.3 87.0 27.6 0.7 1.7
-♦-тыс. тонн 60.8 224.6 481.7 622.4 539.4 149.0 4.6 9.6
ное соотношение подвижной меди к ее валовому содержанию в дерново-подзолистых почвах легкого гранулометрического состава наблюдается в интервале рНКС1 5,1-5,5, а в суглинистых почвах - 5,66,0. В кислой и слабокислой среде медь является достаточно миграционноспособным элементом [3, 16], поэтому при подкислении увеличиваются темпы вертикальной миграции подвижных соединений меди.
В дерновых глеевых и аллювиальных почвах преобладающая часть элемента фиксирована в составе органоминеральных комплексов, устойчивых в достаточно широком диапазоне рН. Поэтому в этих почвах проявляется тенденция к снижению содержания подвижной меди при увеличении кислотности.
Для повышения урожайности и улучшения качества сельскохозяйственной продукции, применение меди целесообразно на почвах с недостаточным содержанием подвижной меди. Кроме того, снижение применения средств химизации, в частности органических удобрений, усиливает потребность в медных удобрениях.
Медные удобрения наиболее эффективны на торфяных, дерново-глеевых и дерново-подзолистых почвах легкого гранулометрического состава. На некоторых осушенных торфяниках даже при внесении полного минерального удобрения нельзя получить полноценный урожай сельскохозяйственных культур из-за недостатка в них меди.
Таким образом, исследования показали, что применение медных удобрений дает положительный эффект только тогда, когда их вносят с учетом биологических особенностей возделываемых культур, содержания микроэлементов в почвах, а также на фоне полных доз макроэлементов и высокого уровня агротехники. Нарушение хотя бы одного из этих условий может частично или целиком снизить эффективность от применения микроудобрений. Рассчитанный баланс меди в земледелии области свидетельствует, что общий расход этого элемента за последние годы значительно выше его поступления. Кроме того, снижение объемов применения всех средств химизации ведет к увеличению статьи расхода данного микроэлемента, что обусловливает необходимость систематического применения медных удобрений. Учитывая экономическую выгодность предпосевного смачивания семян и опрыскивания растений раствором медного купороса. Расход медного купороса на гектар составляет 200 г физической массы, эти способы применения наиболее приемлемы в земледелии области. Смачивание семян можно совместить с предпосевным протравливанием, что сводит к минимуму затраты на применение медных удобрений и позволяет полностью механизировать процесс.
Литература
1. Шеуджен А.Х. Биогеохимия. - Майкоп: ГУРИПП «Адыгея», 2003. - 1028 с.
2. Пейве Я.В. Агрохимия и биохимия микроэлементов. Избранные труды. - М.: Наука, 1980. - 430 с.
3. Панасин В.И., Слобожанинова В.Д. Агрохимические аспекты распространения меди в агроэкосистемах Калининградской области. - Калининград: Издательство Калининградского государственного университета, 2003. - 286 с.
4. Сапрыкин Ф.Я. Геохимия почв и охрана природы. Геохимия, повышение плодородия и охрана почв. - Л.: Недра, 1984. - 231 с.
5. Анциферова О.А. Геохимия элементов в почвах Замландского полуострова. - Калининград: Издательство Калининградского государственного технического университета, 2013. - 222 с.
6. Протасова Н.А., Щербаков А.П. Микроэлементы (Сг, V, N1, Мп, 2п, Си, Со, Т1, 2г, ва, Ве, Ва, 8г, В, I, Мо) в черноземах и серых лесных почвах Центрального Черноземья. - Воронеж: Издательство ВГУ, 2003. - 368 с.
7. Дубиковский Г.П. Корреляционные ассоциации микроэлементов дерново-подзолистых почв БССР // Почвоведение и агрохимия, 1975, Вып. 12. - Минск: Издательство Института почвоведения и агрохимии АН БССР. - С. 46-51.
8 Анспок П.И. Микроудобрения: Справочник. - Л.: Агропромиздат, 1990. - 272 с.
9. Панасин В.И. Микроэлементы и урожай. - Калининград: ОГУП «Калининградское кн. изд-во», 2000. - 276 с.
10. Панасин В.И., Рымаренко Д.А. Гумус и плодородие почв Калининградской области. - Калининград: Издательство Калининградского государственного университета, 2004. - 220 с.
11. Панасин В.И., Рымаренко Д.А. Анализ динамики кислотности почв сельскохозяйственных угодий Калининградской области // Агрохимический вестник, 2014, № 5. - С. 15-18.
12. Возбуцкая А.Е. Химия почвы. - М.: Высшая школа, 1964. - 398 с.
13. Перельман А.И. Геохимия ландшафта. - М.: Высшая школа, 1966. - 392 с.
14. Панасин В.И., Слобожанинова В.Д. Агрохимические основы известкования кислых почв Калининградской области. Часть 1. - Калининград: Издательство Калининградского государственного университета, 2003. - 145 с.
15. Панасин В.И., Слобожанинова В.Д. Агрохимические основы известкования кислых почв Калининградской области. Часть 2. - Калининград: Издательство Калининградского государственного университета, 2003. - 231 с.
16. Перельман А.И. Геохимия. - М.: Высшая школа, 1979. - 423 с.
