CC BY
242012 Химия Вып. 3(7)
УДК 541.183:543.544
АДСОРБЦИЯ ТОЛУОЛА НА МИКРОПОРИСТОМ УГЛЕРОДНОМ СОРБЕНТЕ, ПОЛУЧЕННОМ ПИРОЛИЗОМ СВЕРХСШИТОГО ПОЛИСТИРОЛА
Ю.А. Щуров1, Л.Д. Аснин2
1Пермский государственный национальный исследовательский университет. 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15
2Пермский национальный исследовательский политехнический университет. 614990, г. Пермь, Комсомольский пр-т, 29 E-mail: vurii-tshurov@psu.ru
Изучена адсорбция толуола из газовой фазы на микропористом углеродном адсорбенте D4609, полученном пиролизом сверхсшитого полистирола. Показано, что в области относительных давлений, соответствующих заполнению ультрамикропор, адсорбционное поведение толуола подобно бензолу и незначительно отличается от поведения хлорбензола. Параметры уравнения Дубинина-Радушкевича для бензола и толуола совпадают в пределах погрешности эксперимента и несколько меньше, чем таковые для хлорбензола.
Ключевые слова: адсорбция; пиролиз; микропористый углеродный сорбент; толуол
Введение
У глеродные адсорбенты, полученные пиролизом сверхсшитого полистирола, представляют собой относительно новый и малоизученный класс пористых материалов. Синтез и строение подобных углей обсуждались в работах [1, 2]. Было показано, что они в определенной степени наследуют общую морфологию и микропористую структуру исходных полимеров, однако, отличаются от последних более узким распределением пор
по размерам и меньшим значением преобладающего размера пор [3]. В рассматриваемых сорбентах преобладают поры, ширина которых 1-2 нм (рис. 1), сравнима с размером таких адсорбатов, как бензол и толуол. Известно, что поглощение в подобных мик-ропорах протекает по механизму первичного заполнения [4] с образованием адсорбционных пленок в один-три молекулярных слоя, но без образования конденсированной фазы [3, 5].
Диаметр пор, нм
Рис. 1. Интегральная кривая распределения пор по размерам для угля Б4609
© Щуров Ю.А., Аснин Л.Д., 2012
2012
Карбонизаты сверхсшитого полистирола были использованы для разделения неорганических электролитов [6]. В работе [7] рассмотрена возможность применения пиролизных углей для удаления органических токсинов из плазмы крови. Особый интерес представляет изучение поведения подобных материалов в газотвердофазных процессах. В этой связи было предпринято исследование адсорбции паров органических веществ на угле D4609 (Purolite Int., Великобритания) — продукте пиролиза одного из промышленных образцов пористого сверхсшитого полистирола. Получены данные по адсорбции на указанном угле бензола [5], хлорбензола [3] и их смесей [8]. Проведено сравнение адсорбции ароматических, циклических и линейных углеводородов на примере соединений с шестью атомами углерода [9]. В продолжение проведенных исследований представляло интерес изучить адсорбцию толуола из газовой фазы на угле D4609.
Экспериментальная часть
Изотермы адсорбции измеряли весовым методом в динамическом режиме при температуре 1000С с использованием газового хроматографа модели 3700 в комплекте с пламенно-ионизационным детектором (ДПИ) и аппаратно-програмным комплексом для сбора и обработки данных «Хроматэк-Кристалл». Для проведения адсорбции и термодесорбции задействован испаритель, предназначенный для штатной стеклянной колонки хроматографа. В конструкцию хроматографа внесены некоторые изменения. Испаритель с помощью специального переходника, который крепится накидной гайкой к выходу испарителя, соединяется с детектором полой стальной колонкой диаметром 2 мм и длиной 30 см. Колонка вставляется в переходник таким образом, чтобы ее вход находился на 2-3 мм выше прокладки из термостойкой резины, в которую упирается нижний конец помещенной в испаритель сорбционной трубки (90 х 4 мм). Перед заполнением исследуемым сорбентом оба конца сорбционной трубки из нержавеющей стали шлифуются, чтобы обеспечить одинаковую длину и герметичность соединения трубки с переходником и уплотнительной резиновой
Вып. 3(7)
прокладкой в крышке испарителя. На расстоянии 3-5 мм от верхнего конца трубки имеется сквозное отверстие для ввода газа-носителя.
Сорбционная трубка, заполнялась адсорбентом D4609 (фракция 0,25-0,5 мм), закрывалась пробками из медной проволоки и помещалась в испаритель. Удельная поверхность данного адсорбента составляет 1527 м2/т; удельный объем микропор, рассчитанный по уравнению Дубинина-Радушкевича (см. уравнение 1) с использованием данных по низкотемпературной адсорбции азота, равен 0,65 см3/г [3]. Масса образца в трубке составляла ~ 0,25 г. Перед проведением экспериментов образец кондиционировали 2-3 ч. в потоке гелия при 130-140 °С с контролем чистоты выходящего газа.
Формирование газовых потоков через сорбционную трубку осуществлялось с помощью блока подготовки газов хроматографа 3700, двух параллельно включенных сатураторов и смесителя. Установка для проведения адсорбции (рис. 2) представляла собой цепь элементов, соединенных металлическими или тефлоновыми трубками. Газ-носитель - гелий - из баллона (1) через редуктор высокого давления (2) подавался в блок подготовки газов хроматографа 3700 (3) и разделялся на два потока. Каждый из потоков проходил через фильтр (4, 5), регулятор давления (6, 7), игольчатый дроссель (8, 9), с помощью которого регулировалась скорость потока газа, и попадал в сатуратор (10, 11). В случае регистрации изотермы адсорбции индивидуального сорбтива (толуола) один из сатураторов жидкостью не заполняли, используя данную линию для разбавления парогазовой фазы. Газовый поток, насыщенный парами толуола, поступал через смеситель (12) в сорбционную трубку (14), помещенную в предварительно выведенный на температуру 100°С испаритель хроматографа (13), а затем в пламенноионизационный детектор (15), сигнал с которого регистрировали в течение всего опыта для определения момента проскока сорбтива. После проскока парогазовую смесь продолжали пропускать через сорбционную трубку еще в течение некоторого времени до полного насыщения сорбента, о котором судили по установлению постоянного значения сигнала детектора.
Химия
Рис. 2. Схема установки для изучения изотерм адсорбции:
1 - баллон с сжатым гелием; 2 - редуктор высокого давления; 3 - блок подготовки газов хроматографа 3700; 4, 5 - фильтры 6,7 - регуляторы давления газа; 8,9 - вентили тонкой регулировки скорости потока газа; 10,11 - сатураторы; 12 - смеситель потока газов; 13 - испаритель хроматографа; 14 - сорбционная трубка с ПУ; 15 - пламенно-ионизационный детектор
Перед началом и в конце каждого опыта взвешивали сатуратор для вычисления расхода сорбтива, и с помощью пенного реометра измеряли объемную скорость газовых потоков. Зная объемную скорость газа-носителя, время опыта и убыль толуола в сатураторе, рассчитывали его концентрацию в парах. Разность масс сорбционной трубки до и после эксперимента указывала на суммарную величину адсорбции. До измерения адсорбции сорбционная трубка, заполненная в каждом случае
новой порцией ПУ, помещалась в испаритель хроматографа и кондиционировалась в токе гелия при 170 0С до постоянного минимального сигнала детектора.
Результаты измерений представлены в табл. 1 и на рис. 3. В расчётах использовались значения давления насыщенных паров толуола (р), найденные в справочной литературе [10]. Для сравнения на рис. 3,а приведены изотермы адсорбции бензола и хлорбензола, опубликованные ранее [8].
Таблица 1
Результаты определения адсорбции толуола на сорбенте D 4609 при 100°С
№ ^об; мл/мин. ^тол? мл/мин. с ммоль/л р/р¡. х100 А ммоль/г
1 20 20,0 1,1947 4,999 4,712
2 20 15,0 0,8960 3,748 4,517
3 20 10,0 0,5973 2,499 4,214
4 20 6,5 0,3882 1,624 3,804
5 20 5,0 0,2986 1,250 3,718
6 20 2,5 0,1493 0,624 3,119
7 20 1,3 0,0776 0,325 2,620
Обозначения: шоб - общая объёмная скорость газа-носителя; ютол - объёмная скорость потока через сатуратор с толуолом; с - концентра-
ция паров толуола в газовой фазе при 100 °С; р - парциальное давление паров толуола; А -адсорбция толуола.
А ммольг1
Р<Р5
Рис. 3,а. Изотермы адсорбции бензола, толуола и хлорбензола на угле
Б4609 при 100 °С
-0.6-0.7-0.8-
^ -0.9-_с .
-1.0-1.1 --1.250 100 150 200 250 300 350
2
8
Рис. 3,б. Линейная форма уравнения ТОЗМ для адсорбции толуола на угле Б4609 при 100 С
Обсуждение результатов
Для описания адсорбции на микропористых адсорбентах традиционно используют теорию объёмного заполнения микропор (ТОЗМ) [11, 12]. Согласно положениям этой теории, в сильном поле адсорбционных сил, созданном в микропорах, адсорбат находится в особом конденсированном состоянии, близком к состоянию жидкой фазы. Работа адсорбции (е) в таких системах может быть представлена как работа перехода 1 моля вещества из газообразного в жидкое состояние: 8 = RT 1п(р8/р). Эта величина определяет
количество адсорбированного вещества, которое логично определять через объём заполненных микропор V. За неимением сведений
об истинной плотности вещества в адсорбированном состоянии эту величину вычисляют через р - плотность нормальной жидкости при температуре адсорбции (0,7908 г/см3 для толуола [13]): V= А/р. Дубининым и Радушке-вичем (ДР) было предложено уравнение, описывающее адсорбцию паров на микропористых углях в рамках ТОЗМ [14]:
2 ^
' (1)
V = V0 ехр
Е 0
где V0 и Е0 - предельный адсорбционный объём и характеристическая энергия адсорбции соотв етств енно.
Экспериментальные данные хорошо линеаризуются в координатах уравнения ДР (рис. 3,б), позволяя рассчитать постоянные
2
этого уравнения, приведённые в табл. 2. Для сравнения в этой же таблице даны значения У0 и Е0 для бензола и хлорбензола, взятые из нашей предыдущей работы [8].
Как видно, бензол и толуол характеризуются близкими параметрами адсорбции, тогда как для хлорбензола и У0 и Е0 несколько
выше (см. также рис. 3,а). Величина предельного адсорбционного объёма для бензола несколько меньше, чем объём микропор, найденный методом низкотемпературной адсорбции азота (0,65 см3/г), а для толуола и хлорбензола эти показатели выше.
Таблица 2
Постоянные уравнения Дубинина-Радушкевича, размеры молекул и дипольный момент
ц толуола, бензола и хлорбензола
Адсорбат и к ^ ^ ^ £ с Е0, кДж/моль Линейный размер молекулы* А Объем молекулы* А3 И
Бензол 0,58 ± 0,05 19,2 ± 1,7 4,75 107 0
Толуол 0,68 ± 0,02 19,8 ± 0,2 5,85 121 0,37
Хлорбензол 0,69 ± 0,03 20,5 ± 1,0 5,59 130 1,69
*Линейные размеры и объем молекул рассчитаны с помощью пакета программ МОРАС 2009 приближение АМ1 (http://openmopak.net)
Оценивая этот результат, следует помнить, что большая часть пористости угля Б4609 - 77 %, согласно кривой распределения пор по размерам, показанной на рис. 1 - приходится на поры размером до 1,5 нм. Такие поры вмещают в ширину не более 3 молекул адсорбата. По-видимому, и глубина пор невелика. Термодинамические данные показывают, что на большей части исследованного диапазона заполнений конденсированной фазы не образуется, а молекулы адсорбата распределены по матрице адсорбента в виде ансамблей из одной или нескольких молекул [3, 5]. В этом случае разность между величинами предельного адсорбционного объёма по азоту и данному адсорбату будет определяться величиной «мертвого объёма» - свободного пространства в заполненной поре. При одинаковом числе вмещающихся в пору частиц, что справедливо для бензола, толуола и хлорбензола, характеризующихся сравнимыми размерами молекул, больший мёртвый объём и соответственно меньшая величина У0 будет у вещества с меньшим молекулярным объёмом. Действительно, для трёх рассмотренных соединений наблюдается положительная корреляция между объёмом молекулы и предельным адсорбционным объёмом (табл. 2).
Хотя значения характеристической энергии адсорбции для трёх рассмотренных
ароматических веществ совпадают в пределах погрешности эксперимента, для хлорбензола эта величина всё-таки несколько выше, чем для бензола и толуола. Значимость этой разницы подтверждается положением изотермы адсорбции хлорбензола, которая проходит выше таковых бензола и толуола в области относительных давлений до 0,03, где наклон изотермы чувствителен к величине Е0. Изотермы адсорбции бензола и толуола, наоборот, практически совпадают в пределах визуального разрешения графика. Указанное незначительное превышение энергии адсорбции для хлорзамещённого бензола можно объяснить его более высокой полярностью (сравните дипольные моменты адсорбатов в табл. 2), обуславливающей небольшой вклад электроориентационных взаимодействий в общий энергетический уровень вещества в адсорбированном состоянии.
Заключение
Адсорбция ароматических соединений на углеродном адсорбенте Б4609 протекает согласно положениям ТОЗМ. Параметры уравнения ДР близки для трёх рассмотренных адсорбатов, что свидетельствует о подобии механизмов адсорбции. Незначительные наблюдаемые различия объясняются отличиями в молекулярном объёме и полярности бензола, толуола и хлорбензола.
Библиографический список
1. Алексиенко Н.Н., Пастухов А.В., Даванков
В.А. и др. Сорбционные свойства карбони-затов сверхсшитого полистирола //ЖФХ. 2004. Т.78, №12. С. 2250 - 2257.
2. Пастухов А.В., Алексиенко Н.Н., Цюрупа М.П. и др. Новые углеродные сорбенты -продукты термодеструкции и пиролиза сверхсшитых поли-стиролов //ЖФХ. 2005. Т.79, №9. С. 1551 - 1560.
3. Asnin L.D., Davankov V.A., Pastukhov A.V. The adsorption of chlorobenzene on a carbon adsorbent obtained by the pyrolysis of hypercrosslinked poly-styrene // Russ. J. Phys. Chem. 2008. V. 82, № 13, P. 2313 - 2317.
4. Carrott P. J. M., Ribeiro CarrottM. M. I., Roberts R. A., Physical adsorption of gases by microporous carbons. // Colloids and Surfaces. 1991, V. 58, P. 385 - 400.
5. Аснин Л.Д., Даванков В.А., Пастухов А.В., и др. Термодинамика адсорбции бензола на угле, полученном пиролизом сверхсшитого полистирола // ЖФХ. 2009. Т. 83, № 7. С. 1356 - 1359.
6. Davankov V.A., Tsyurupa M.P., Alexienko N.N.
Selectivity in preparative separative of inorganic electrolytes by size-exclusion Chromatography on hypercrosslinked polystyrene and microporous carbons.// Journal of chromatography, 2005. V. 1100. P. 32 - 39
7. Malik D.J., Warwick G.L., Mathieson I., Hoenich N.A., Streat M. Structured carbon
haemoadsorbents for the removal of middle molecular weight toxins // Carbon. 2005. V. 43. P.2317-2329.
8. Аснин Л.Д., Даванков ВА., Пастухов А.В. и
др. Адсорбция смеси паров бензола и хлорбензола на углеродном адсорбенте, полученном пиролизом сверхсшитого полистирола // Изв. АН. Сер. хим. 2009. №11.
С. 2151 - 2155.
9. Аснин Л.Д., Даванков В.А. Адсорбция гек-сана, циклогексана и бензола на микропористом угле, полученном пиролизом сверхсшитого полистирола //ЖФХ. 2011.Т. 85, № 9. С. 1749 - 1755
10. Справочник химика. Т. 1. Общие сведения. Строение вещества. Свойства важнейших веществ. Лабораторная техника. Ленинград: ГОСХИМИЗДАТ, 1963. 694с.
11. Bering B.P., Dubinin M.M., Serpinsky V.V. Theory of volumefilling for vapor adsorp-tion//J. Coll. Interface Sci., 1966. V. 21. P. 378 -393.
12. Грег С., К Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. М.: Мир, 1984, 306 с.
13. Glen N.F., Johns A.I. Determination of density of toluene in the range from (293 to 373) K and from (0,1 to 30) MPa // J. Chem. Eng. Data 2009, V. 54, P. 2538 - 2545
14. Дубинин М.М., Радушкевич Л.В. К вопросу об уравнении характеристической кривой для активных углей // Доклады АН СССР, 1947. Т. 55, № 4. С. 331 - 334.
ADSORPTION OF TOLUENE ON MICROPOROUS SORBENT OBTAINED BY THE PYROLYSIS OG HYPER-CROSSLINKED POLYSTYRENE
Yu.A. Shchurov1, L.D. Asnin2
1 Perm State University . 15, Bukirev st., Perm, 614990
2 Perm National Research Polytechnic University. 29, Komsomol’sky prospect, Perm, 614990 E-mail: yurij -tshurov@psu.ru
The adsorption of toluene vapors on microporous carbon adsorbent D4609 obtained by the pyrolysis of hyper-crosslinked polystyrene was studied. Within the region of the relative pressure corresponding to the filling of ultramicropores, the adsorption behavior of toluene is similar to that of benzene but differ insignificantly from the behavior of chlorobenzene. The Dubinin-Radushkevich equation parameters for toluene and benzene coincide within the experimental error and slightly less than those for chlorobenzene.
Keywords: adsorption; pyrolysis; microporous carbon adsorbent; toluene
