CC BY
56УДК 541.183:541.13
Д.А. Свешникова, М.М. Гафуров, З.Э. Шабанова, А.Ш. Асваров, А.Ш. Рамазанов,
А.А. Юсупова, Н.А. Алиева
АДСОРБЦИЯ СУЛЬФАТ-ИОНОВ НА АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЯХ
(Институт проблем геотермии Дагестанского научного центра РАН, Аналитический центр коллективного пользования ДНЦ РАН, Институт физики Дагестанского научного центра РАН, Дагестанский государственный университет)
e-mail: jannet49@yandex.ru; a_ramazanov@mail.dgu.ru
Исследован процесс сорбции сульфат-ионов на активированных углях КМ-2, БАУ, ДАК. Изучены зависимости величин адсорбции ионов SO42- от концентрации их в растворе, температуры, времени сорбции. Установлены сорбционные емкости исследуемых углей по сульфат-ионам. Из температурной зависимости рассчитаны термодинамические параметры (AH0, AS0 и AG0) адсорбции ионов SO42- на исследуемых углях.
При использовании сорбционного метода для извлечения ценных компонентов из водных растворов сложного состава возникает проблема, связанная с конкурирующей адсорбцией различных ионов. Так, в работе [1] было показано, что в присутствии ионов SO42- существенно снижается сорбционная емкость активированного угля по ионам CrO42-. Аналогичные трудности могут возникнуть и при извлечении ценных компонентов из природных и сточных вод, поэтому возникает необходимость детального изучения адсорбционного поведения различных ионов, входящих в состав этих вод.
Целью данной работы является исследование адсорбции сульфат-ионов на активированных углях различных марок.
Выбор сульфат-ионов в качестве объекта исследований связан в первую очередь с тем, что их концентрация в некоторых природных водах достаточно высока, вследствие чего эти ионы могут составить реальную конкуренцию другим ионам при адсорбции и электросорбции на активированных углях. Кроме того, сведения об адсорбции сульфат-ионов на различных углеродных материалах весьма противоречивы: от полного отсутствия адсорбции [2], до достаточно высоких величин их сорбции [3].
Исследование адсорбции ионов SO42- проводилось в специальной термостатированной ячейке, в которую помещалось определенное количество активированного угля и добавлялся раствор, содержащий сульфат-ионы, смесь перемешивалась с помощью магнитной мешалки. Исходные растворы сульфата натрия готовили в фоновом растворе хлорида натрия (50 г/дм3), необходимую величину рН достигали добавлением раствора HCl. Адсорбция ионов SO42- оценивалась по убыли их в растворе. Концентрация сульфат-
ионов до и после адсорбции определялась весовым методом [4]. Исследование количества и констант диссоциации поверхностных групп исследуемых углей осуществляли методом Боэма и по-тенциометрическим титрованием по методу отдельных навесок [5]. Значение рН точки нулевого заряда определялось по методике, описанной в [6], основанной на изучении изменения рН растворов NaNÜB, HNO3 и NaOH (на фоне NaNOs ), находящихся в контакте с различными количествами исследуемого угля (0,05; 0,1; 0,5; 1; 5 и 10 весовых %). Микрофографии активированных углей получены методом сканирующей электронной микроскопии в режиме получения изображения во вторичных электронах на микроскопе марки LEO 1450. Химический анализ состава поверхности угля был проведен с помощью системы энергодисперсионного рентгеновского микроанализа INKA Епе^у, которой дополнительно был оборудован электронный микроскоп LEO 1450.
В качестве сорбентов для исследования адсорбции сульфат-ионов были использованы активированные угли КМ-2, БАУ и ДАК, характеристики которых приведены в таблицах 1, 2.
Соотношение «сорбент : объем раствора», используемое в данной работе, составило 1:40. В дальнейшем во всех экспериментах использовали 2 г АУ и 80 мл раствора.
Исследования показали, что оптимальным значением рН растворов, из которых велась сорбция сульфат-ионов для всех исследуемых углей является 1,5-1,75, что согласуется со значениями рНТнз углей.
Из рис. 1, на котором представлены зависимости адсорбции ионов SO42- на углях КМ-2, БАУ и ДАК от времени в статических условиях, видно, что на исследуемых углях величины адсорбции достигают постоянных значений за 8 часов.
Таблица 1.
Характеристика поверхностных групп углей КМ-2, БАУ и ДАК Table 1. Characteristic of surface functional groups of KM-2, BAU and DAK carbons_
Уголь Кислые ПФГ, мг - экв/г Основные ПФГ, мМоль/г рНтнз
Карбокс lg Кд Лактон lg Кд Фенол lg-Кд 1тип lg Кд 11тип lg Кд
КМ-2 0,343 0,110 5,80 7,65 0,100 8,20 0,180 9,20 - - - 4,0
БАУ - - 0,160 8,20 0,052 8,95 0,520 9,10 0,203 10,9 7,74
ДАК 0,112 0,013 6,30 7,85 0,216 8,05 0,083 8,95 - - 0,422 10,85 5,83
Таблица 2.
Элементный состав (вес.%) поверхностей углей КМ-2, БАУ и ДАК Table 2. Elemental composition (weight %) of KM-2, BAU and DAK carbons surfaces_
Уголь С О F Al Ca S Si Mg Fe
КМ-2 87,29 5,87 6,29 - - 0,56 - - -
БАУ 81,14 13,86 2,70 - 1,02 0,67 - 0,61 -
ДАК 79,95 10,30 - 1,07 0,73 0,96 0,77 - 6,22
Таблица 3
Термодинамические параметры адсорбции сульфат-ионов на углях КМ-2, БАУ и ДАК
Table 3. Thermodynamic parameters of SO,
ions adsorption on KM-2, BAU and DAK carbons
Уголь ДН, кДж моль-1 DS°, кДж моль-1 К-1 DG°, кДж моль-1
291 К 311 К 319 К 324 К
КМ-2 33,8050 0,1662 -14,5582 -17,8822 -19,2118 -20,0428
БАУ 45,0348 0,2210 -19,2762 -23,6962 -25,4642 -
ДАК 29,6786 0,1596 -16,7650 -19,9570 -21,2338 -22,0318
6 и
5 -
3 -
2 -
10
t,4ac
Рис. 1. Зависимость адсорбции ионов SO4 " от времени в статическом режиме на углях: КМ-2 (1); БАУ (2); ДАК (3) Fig. 1. The time dependence of SO42- ions adsorption onto different types of activated carbon: KM-2 (1); BAU (2); DAK (3)
Учитывая, что адсорбция является реакцией 1-ого порядка, по уравнению, приведенному в [7, 8]:
lg (Г Г ) = lg Г KJ
2,303
(1)
ния констант скоростей адсорбции ионов 8042- на углях КМ-2, БАУ и ДАК, которые составили 5,3-10"2 мин-1, 0,75-10-2 мин-1 и 0,96-10-2 мин-1 соответственно.
Зависимость адсорбции исследуемых ионов от температуры приведена на рис. 2.
7 6 5
Ï 4
° 3 со 3
10
20
30
40 t, 0 С
50
60
70
где Г¥ - максимальное значение величины сорбции, Г - величина адсорбции при времени К^ -константа скорости адсорбции, рассчитали значе-
Рис.2. Зависимость адсорбции ионов SO4 " от температуры
на угле КМ-2 (1); на угле БАУ (2); на угле ДАК (3) Fig.2. The temperature dependence of SO42- ions adsorption onto different types of activated carbon: KM-2 (1); BAU (2); DAK (3)
Некоторое снижение величины сорбции ионов SO42- на угле БАУ при температуре выше 50°С связано, по-видимому, с тем, что имеет место как активированная, так и физическая сорб-
4
1
2
0
3
0
2
4
6
8
2
0
ция, причем последняя с ростом температуры уменьшается. Поэтому суммарное проявление этих двух типов адсорбции и дает появление максимума на кривой температурной зависимости адсорбции. Из температурных зависимостей были рассчитаны энергии активации, которые составили 24,37 кДж/моль, 45,98 кДж/моль и 21,26 кДж/моль для углей КМ-2, БАУ и ДАК соответственно.
На рис. 3 представлена зависимость 1пКр от величины обратной температуры (1/Т), где Кр -коэффициент распределения, вычисленный аналогично [9]. По наклону этой прямой, используя [10] уравнение:
К р = %т. СО
были рассчитаны значения ДБ и дН, которые приведены в табл. 3.
ных и фенольных групп остается практически неизменным, что наблюдалось также в работе [11]. Вместе с тем, величина сорбции ионов 8042_ значительно превышает количество убывших карбоксильных групп, что может свидетельствовать в пользу предположения [12], что в адсорбции сульфат-ионов могут принимать участие и свободные радикалы, имеющиеся на поверхности АУ.
Элементный анализ поверхности угля КМ-2 с адсорбированными без поляризации ионами 8042" показал, что, кроме представленных в таблице 2 элементов, обнаружен и С1, который, как указывалось в [3], дает прочные комплексы с поверхностью АУ. Микрофотографии исходного угля КМ-2 и этого угля с адсорбированными сульфат-ионами приведены на рис. 4, из которого видно, что адсорбированное соединение занимает всю поверхность АУ.
InKp 9 8 7 6 5 4 3 2 1
0
2,90 3,00 3,10 3,20 3,30 3,40 3,50 1/Г-10"3, К"1
Рис. 3. Зависимость коэффициента распределения Кр от температуры уголь КМ-2 (1); уголь БАУ (2); уголь ДАК (3) Fig. 3. The dependence of distribution coefficient Кр on 1/T for SO42- adsorption on KM-2 (1); BAU (2); DAK (3)
Там же даются значения свободной энергии адсорбции ДО0, рассчитанные по уравнению [10]: ДО0 =ДН0 - ТДБ0 (3)
Положительные значения ДН0 и уменьшение ДО0 с увеличением температуры свидетельствуют о том, что адсорбция предпочтительнее при повышенных температурах.
Сорбционные емкости активированных углей КМ-2, БАУ и ДАК по ионам 8042", определенные в динамическом режиме, составили 100, 5,2 и 25,2 мг/г, соответственно Представляло интерес выяснить степень участия поверхностных функциональных групп в адсорбции сульфат-ионов на исследуемых углях. Методом Боэма было обнаружено уменьшение количества карбоксильных групп на угле КМ-2 с адсорбированными сульфат-ионами. Суммарное количество лактон-
Рис. 4. Микрофотографии исходного угля КМ-2 (а) и угля КМ-2 с адсорбированными сульфат-ионами (б) Fig. 4. Scanning electron micrograph of original KM-2 carbon (a) and KM-2 carbon with adsorbed SO42- ions (b)
Методом потенциометрического титрования установлено, что в адсорбции ионов SO42- на угле БАУ принимают участие основные поверх-
ностные группы II типа с рК 10,9, а на угле ДАК как карбоксильные группы, так и основные группы II типа. Отсутствием на угле БАУ карбоксильных групп и объясняется его меньшая сорбцион-ная емкость по сульфат-ионам.
Как указывалось выше, катодная поляризация активированного угля в фоновом растворе приводит к наработке на поверхности АУ групп основного характера. Представляло интерес исследовать, адсорбируются ли ионы 8042- на таких группах. Для этого адсорбция сульфат-ионов изучалась на предварительно катоднополяризованных при различных значениях рН фонового раствора и плотности тока, активированном угле КМ-2.
Наибольшая величина сорбции 8042- отмечена на угле, поляризованном в фоновом растворе с рН 1,5 током 60 мА/г. Она составила 190 мг/г, что выше адсорбции на неполяризованном АУ. Исследования методом потенциометрического титрования поверхностных функциональных групп таких углей показали, что сорбция ионов 8042- имеет место как на основных, так и на кислых поверхностных группах .
Обнаружение увеличения величины сорбции сульфат-ионов на предварительно катоднопо-ляризованном угле КМ-2 может стать отправной точкой для исследования процесса сорбции этих ионов непосредственно в процессе катодной поляризации угля.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-96602-р_ю_а) с использованием оборудования Аналитического центра коллективного пользования Дагестанского научного центра РАН.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lach J. Inzynieria i Ochrona Srodowiska. 2002. T. 5. № 2. S. 137-148.
2. Ayranci E., Conway B. E. J. Appl. Electrochem. 2001 V. 31 P. 257-266.
3. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука. 1984. 251 с.
4. Резников А.А., Муликовская Е.П., Соколов. Ю. Методы анализа природных вод. М.: Гос.научно-техн. изд-во литературы по геологии и охране недр. 1963. 404 с.
5. Стражеско Д.Н., Тарковская И.А. Получение, структура и свойства сорбентов. Л.: Госхимиздат. 1959. С. 61-71.
6. Noh J. S., Schwarz J.A. Carbon. 1990. Vol. 28. N 5. P. 675-682.
7. Shekinah P. et al. J. Chem. Tech. and Biotech. 2002. V. 77. P. 458-464.
8. Weber W.J., Morris J.C. J. Sanit. Eng. Div. ASCE. 1963. V. 89. P. 31-59/
9. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наука. 1981. 197 с.
10. Qaadeer R. et al. J. Radioanal. and Nucl. Chem. 1992. V. 159. N 1. P. 155-164.
11. Абакаров А.Н. и др. Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 7. С. 1444-1448.
12. Тарасевич М. Р. и др. Электрохимия. 1978. Т. 14. С. 591-595.
Лаборатория физико-химии термальных вод ИПГ ДНЦ РАН
УДК 528.54
С.Ф. Идрисова, В.И. Гриневич
АДСОРБЦИОННАЯ И ЭКСТРАКЦИОННАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА
БУТИЛАЦЕТАТА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: grin@isuct.ru
Проведено исследование процессов адсорбции бутилацетата и бутанола из водных растворов на активированных углях, а также экстракции тех же компонентов с использованием кумола в качестве экстрагента. Определены основные термодинамические характеристики адсорбционных и экстракционных равновесий. Установлено, что методы адсорбции и экстракции дают близкие количественные показатели очистки оборотных сточных вод производства бутилацетата. Показано, что с позиций снижения энергозатрат наиболее высокую эффективность имеет экстракционный метод очистки сточных вод.
Ацетаты алифатических спиртов, в частности, бутилацетат, находят практическое применение при производстве медицинских препаратов,
кинофотопленки, целлофана, клеев, герметиков, лаков, красок, клеев, эмалей и шпатлевок, игрушек, автокосметических средств, входят в состав
