CC BY
86
ХИМИЯ
Вестн. Ом. ун-та. 2015. № 4. С. 50-53.
УДК 544.34. 544.16
Ш.К. Амерханова, О.А. Голованова, А.С. Уали, Р.М. Шляпов
АДСОРБЦИЯ НЕКОТОРЫХ АМИНОКИСЛОТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ИОНОВ CU2+, ZN2+, FE2+, CO2+, NI2+
ИЗ РАСТВОРОВ НА ДИГИДРОФОСФАТЕ КАЛЬЦИЯ*
Исследуется вопрос изучения адсорбции некоторых аминокислотных комплексов ионов Cu2+, Zn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+ из растворов на дигидрофосфате кальция в статических условиях. Рассчитаны величина Д/gK и термодинамические параметры процесса сорбции. Показано, что исследуемые аминокислоты и аминокислотные комплексы по усилению способности к комплексообразованию и адсорбции на поверхности дигидрофосфата кальция располагаются в ряду глицин < аланин < цистеин.
Ключевые слова: аминокислоты, аминокислотные комплексы, адсорбция из растворов, дигидрофосфат кальция.
Введение
Изучение механизма взаимодействий в гетерогенных системах, которые происходят с участием биологически активных веществ, в данном случае аминокислот и аминокислотных комплексов, на поверхности твердых сорбентов является одной из актуальных проблем физической химии растворов и сорбционных процессов. Анализ научных баз данных отечественных и зарубежных журналов показал, что интерес к области химии, связанной с исследованием сорбционных процессов с участием аминокислот и аминокислотных комплексов, с каждым годом возрастает [1-3]. Практическая значимость исследования такого типа химических соединений обусловлена необходимостью описания моделей некоторых биологических систем, разработки методик выявления интоксикации ионов металлов, а также проведением мониторинга окружающей среды вследствие ежегодного ухудшения экологической ситуации.
Целью работы являлось изучение адсорбции некоторых аминокислотных комлексов ионов Cu2+, Zn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+ из растворов на дигидрофосфате кальция.
Экспериментальная часть
В качестве сорбента был выбран дигидрофосфат кальция в порошкообразном виде, массой 1 г. Объектами изучения служили водные растворы аминокислот (глицин, а-аланин, цистеин) с концентрацией 10-3 моль/л, растворы с содержанием ионов металлов Cu2+, Zn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+ с концентрацией 10-3 моль/л, аминокислотные комплексы металлов в растворах.
В качестве варьируемых параметров определены: температура (Т) в интервале 298-318 К, время (т) от 12 до 48 мин для систем с участием ионов меди (II). В опытах, проводимых в системе «сорбент - ионы металлов - аминокислота» объем раствора являлся постоянным и равным 0,05 л.
Сорбент (1 г) добавляют к раствору с начальной концентрацией к смеси, состоящей из раствора аминокислоты и раствора с ионами металлов в объемном соотношении 1:1. Перемешивание смеси ведут с постоянной скоростью. Концентрацию свободных ионов металлов рассчитывали по данным свободной концентрации лиганда в растворе до и после адсорбции, определенной методом рН-метрического титрования с использованием рН-метра Metrohm 827 pH lab.
Результаты и их обсуждение
В табл. 1-2 приведены результаты определения концентрации металлов в свободной и связанной формах в водных растворах.
* Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (№ 15-33-50250 мол_нр).
© Ш.К. Амерханова, О.А. Голованова, А.С. Уали, Р.М. Шляпов, 2015
Адсорбция некоторых аминокислотных комплексов ионов...
51
Таблица 1
Концентрация ионов металлов в свободной и связанной формах по данным рН-метрических измерений до адсорбции, Т = 298 К
Ион Форма Аминокислоты
металла Глицин Аланин Цистеин
Cu2+ Своб. 1,62 • 10-12 8,53 • 10-13 1,26 • 10-16
Связ. 0,99 • 10-3 0,99 • 10-3 0,99 • 10-3
Zn2+ Своб. 2,19 • 10-7 5,76 • 10-7 5,76 • 10-15
Связ. 0,99 • 10-3 0,99 • 10-3 0,99 • 10-3
Fe2+ Своб. 3,17 • 10-5 1,00 • 10-4 3,99 • 10-9
Связ. 9,68 • 10-4 СО "о о о О "со со о
Co2+ Своб. 6,32 • 10-6 6,62 • 10-6 2,00 • 10-14
Связ. 9,94 • 10-4 9,93 • 10-4 О "со со о
Ni2+ Своб. 3,99 • 10-8 4,37 • 10-8 1,82 • 10-16
Связ. О "со со о О "со со о О "со со о
Таблица 2
Концентрация ионов металлов в свободной и связанной формах по данным рН-метрических измерений после адсорбции, Т = 298 К, продолжительность контакта 48 мин
Ион Форма Аминокислоты
металла Глицин Аланин Цистеин
Cu2+ Своб. 1,14 • 10-12 5,97 • 10-13 СО СО со ср
Связ. О "со со о О "со со ср о "со со ср
Zn2+ Своб. 1,53 • 10-7 5,73 • 10-7 5,77 • 10-15
Связ. 2,8 • 10-4 2,79 • 10-4 ГО "со о ср
Fe2+ Своб. 2,21 • 10-5 1,00 • 10-4 3,99 • 10-9
Связ. 2,18 • 10-4 1,5 • 10-4 2,5 • 10-4
Co2+ Своб. О СО 6,62 • 10-6 2,00 • 10-14
Связ. 1,74 • 10-4 1,73 • 10-4 1,80 • 10-4
Ni2+ Своб. 2,79 • 10-8 4,37 • 10-8 1,82 • 10-16
Связ. 2,30 • 10-4 2,30 • 10-4 2,31 • 10-4
Из приведенных выше таблиц видно, что большая часть ионов металлов (> 99 %) в растворе образует аминокислотные комплексы. Далее при введении в раствор сорбента аминокислотные комплексы металлов закрепляются на поверхности путем взаимодействия с функциональными группами твердой фазы, образуя более сложные соединения. Современная модель комплексообразования на поверхности разделяет такие соединения на 2 типа: одни комплексы формируются за счет непосредственного взаимодействия ионов металлов с поверхностными группами =S-M-L (тип А), в других - ион металла взаимодействует с поверхностью через лиганд =S-L-M (тип В) [4].
Аминокислоты в индивидуальных растворах в зависимости от рН существуют в полностью протонированной форме (ШАа+), в форме цвиттер-иона (НАа±) и аниона (Аа-).
В присутствии ионов металлов анионы аминокислот образуют комплексные соединения состава 1:1 и 1:2 в зависимости от отношения концентраций компонентов в растворе, в нашем случае преимущественно образуются комплексы состава 1:1. Ионы металлов подвергаются гидролизу, т. е. в растворе присутствуют не только аква-ионы меди, но и различные гидролизованные формы.
В основе адсорбции аминокислотных комплексов металлов на поверхности дигидрофосфата кальция лежит реакция:
(H2PO4)2- + MAa+~ (H2PO4)MAa.
Образовавшиеся на поверхности дигидрофосфата кальция аминокислотные комплексы меди можно рассматривать как раз-нолигандные комплексы, аналогичные тем, которые образуются в растворах при координации ионом металла двух различных лигандов [5].
Относительную устойчивость поверхностных разнолигандных комплексов по аналогии с комплексами в растворе можно охарактеризовать величинами AlgK, рассчитанными по уравнению:
МдК = 1 - 1дК^Аа, (2)
Результаты расчета приведены в табл. 3.
Таблица 3
Результаты расчетов величин AlgK
Амино- кислота Ион металла /л^(н2ро4)2м t^v(H2P04)MAa ^d^MAa AlgK
Глицин Cu2+ 0,78 23,19 -22,41
Zn2+ 0,88 14,92 -14,036
Fe2+ 0,91 12,10 -11,19
Co2+ 0,86 24,20 -23,34
Ni2+ 0,84 16,50 -15,66
Аланин Cu2+ 0,87 23,88 -23,01
Zn2+ 0,95 14,75 -13,80
Fe2+ 0,98 7,30 -6,32
Co2+ 0,97 13,30 -12,33
Ni2+ 1,05 16,62 -15,57
Цистеин Cu2+ 1,01 19,20 -18,19
Zn2+ 1,13 26,58 -25,45
Fe2+ 1,16 17,90 -16,74
Co2+ 1,15 26,30 -25,15
Ni2+ 1,10 28,68 -27,58
Величина AlgK является характеристикой сравнительной способности лиганда -анионов аминокислот координироваться на поверхности сорбента по сравнению с гидратированными ионами металлов. Из данных табл. 3 следует, что способность аниона цистеина выше по сравнению с глицином и аланином, по-видимому, это связано с полярностью/неполярностью аминокислот [6]. Известно [6], что адсорбционная способность аминокислот, соответственно и аминокис-
52
Ш.К. Амерханова, О.А. Голованова, А.С. Уали, Р.М. Шляпов
лотных комплексов, зависит от гидрофобно-сти бокового радикала аминокислоты, и чем выше гидрофобность заместителя в боковой цепи аминокислоты, тем выгоднее в энергетическом плане протекает адсорбция соответствующего аминокислотного комплекса.
В целях изучения процесса адсорбции аминокислотных комплексов на поверхности дигидрофосфата кальция были рассчитаны термодинамические параметры процессов адсорбции (табл. 4).
Термодинамические параметры процессов адсорбции
Таблица 4
Аминокислота Ион металла IgKads AHads, кДж/моль AGads, кДж/МОЛЬ ASads, Дж/МОЛЬК
298 К 318 К 298-318 К 298 К 318 К 298 К 318 К
Глицин Cu2+ 0,78 1,00 9,88 0,01 -24,32 33,13 107,56
Zn2+ 0,88 1,22 12,57 -0,49 -24,96 43,82 118,01
Fe2+ 0,91 1,28 13,22 -0,61 -25,09 46,39 120,46
Co2+ 0,86 1,24 14,66 -0,54 -25,36 51,01 125,86
Ni2+ 0,84 1,08 10,20 -0,20 -24,40 34,89 108,80
Аланин Cu2+ 0,87 1,08 8,62 -0,19 -23,96 29,56 102,45
Zn2+ 0,95 1,14 7,18 -0,33 -23,48 25,21 96,41
Fe2+ 0,98 1,38 13,43 -0,80 -25,13 47,75 121,24
Co2+ 0,97 1,37 13,51 -0,78 -25,15 47,97 121,57
Ni2+ 1,05 1,28 7,88 -0,61 -23,72 28,50 99,39
Цистеин Cu2+ 1,01 1,20 6,79 -0,45 -23,33 24,31 94,73
Zn2+ 1,13 1,48 10,75 -0,97 -24,54 39,32 110,98
Fe2+ 1,16 1,54 11,00 -1,06 -24,60 40,48 111,96
Co2+ 1,15 1,57 12,07 -1,11 -24,85 44,25 116,11
Ni2+ 1,10 1,31 7,09 -0,68 -23,44 26,07 96,02
Сравнив изотермы сорбции, можно сделать вывод, что адсорбция катионов меди (2+) на дигидрофосфате кальция, по сравнению с адсорбцией всех остальных изучаемых катионов металлов, выше. Считается, что радиус ионов влияет на их адсорбционную способность. Ионы одинаковой валентности адсорбируются тем лучше, чем больше их эффективный радиус, что видно из данных табл. 4. Ионы большего радиуса гидратируются в меньшей степени, следовательно, увеличивается их способность притягиваться поверхностью полярного адсорбента.
Адсорбционное взаимодействие аминокислотных комплексов с поверхностью Ca(H2PO4)2 носит электростатический характер. Дигидрофосфат-ионы, находящиеся на поверхности дигидрофосфата кальция, при взаимодействии с аминокислотными комплексами ионов железа (2+), никеля (2+), кобальта (2+), цинка (2+), меди (2+) образуют тройные комплексы. Согласно полученным данным по адсорбционной способности аминокислот, исследуемые аминокислоты по усилению взаимодействия с поверхностью сорбента можно ранжировать следующим образом: глицин < аланин < цистеин. По-видимому, цистеин, имеющий в своем составе тио-группу (SH) и характеризующийся более относительно сложной структурой, соответственно и большей поверхностной энергией, имеет большую расположенность к комплек-
сообразованию и адсорбции. В работе [7] показано, что сродство аминокислоты к фосфату кальция возрастает с увеличением количества активных в процессе адсорбции функциональных групп, входящих в структуру молекулы; подобная закономерность наблюдается и в случае аминокислотных комплексов.
Анализ термодинамических данных позволяет сделать вывод, что сорбция аминокислотных комплексов металлов на рассматриваемом сорбенте идет достаточно активно. Отрицательные значения энтальпии и изобарно-изотермического потенциала свидетельствуют о самопроизвольном характере процесса сорбции [8].
Заключение
Таким образом, на основании рассчитанных термодинамических величин процессов сорбции выявлено, что адсорбция аминокислотных комплексов ионов металлов происходит посредством образования прочных адсорбционных комплексов, при этом емкость сорбента по отношению к комплексам достаточна высока, что напрямую зависит как от физико-химических характеристик иона металла-комплексообразователя, так и от количества активных функциональных групп в составе аминокислоты. Показано, что исследуемые аминокислоты по усилению способности к комплексообразованию и адсорбции на поверхности дигидрофосфата
Адсорбция некоторых аминокислотных комплексов ионов...
53
кальция располагаются в ряду глицин < аланин < цистеин.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Амерханова Ш. К., Голованова О. А., Шля-пов Р. М. Взаимосвязь термодинамических характеристик образования кальцийсодержащего субстрата и сорбционных свойств по отношению к глицинатам меди (II) // Вестн. Ом. ун-та.
2015. № 2 (76). С. 45-49.
[2] Амерханова Ш. К., Шляпов Р. М., Голованова О. А., Уали А. С. Токсическое действие ионов тяжелых металлов на метаболизм кальция в составе комплексов с биолигандами // Вестн. Ом. ун-та. 2015. № 1 (75). С. 46-50.
[3] Герк С. А., Голованова О. А. Вариации аминокислотного состава костных тканей человека // Химия в интересах устойчивого развития. 2013. Т. 21. № 3. С. 299-304.
[4] Benjamin M. M., Leckie J. O. Conceptual model for metal-ligand-surface interactions during adsorption // Env. Sci. Technol. 1981. Vol. 15. № 9. P. 10501057.
[5] Metal ions in biological systems / Ed. Sigel H. N. Y. ; London : Marcel Dekker, 1974. Vol. 2. 360 р.
[6] Tanford C. The hydrophobic effect: formation of micelles and biological membranes. N. Y. : Wiley, 1980. 232 p.
[7] Солоненко А. П., Бельская Л. В., Голованова О. А. Особенности кристаллизации фосфатов кальция в присутствии аминокислот // Химия в интересах устойчивого развития. 2010. Т. 18. С. 71-78.
[8] Амерханова Ш. К., Уали А. С., Жаслан Р. Изучение свойств активных углей, полученных из сухих шишек сосны обыкновенной // Химия растительного сырья. 2015. № 1. С. 285-289.
