CC BY
42
УДК 541.183
АДСОРБЦИЯ КРАСИТЕЛЕЙ НА ОКСИДЕ АЛЮМИНИЯ,
_ ______о _ _ о
МОДИФИЦИРОВАННОМ ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТОЙ
Т.Д. Хохлова
(кафедра физической химии; e-mail: adsorption@phys.chem.msu.ru)
Изучена адсорбция водорастворимых красителей на оксиде алюминия, модифицированном олеиновой (цис-9-октадеценовой) кислотой. Содержание модификатора на поверхности составляло 4,3 мкмоль/м2. Модифицирование значительно увеличивало адсорбционную активность оксида алюминия. Исследовано влияние рН растворов, введения нейтрального электролита и органического растворителя на адсорбцию кислотного, основного и кислотно-основного красителей. Адсорбция родаминов B и 6G максимальна при рН 10, а кислотного оранжевого — при рН 2. Введение в раствор хлористого натрия и изопропа-нола значительно уменьшает адсорбцию красителей. Рассмотрена роль гидрофобных и ионных взаимодействий в адсорбции.
Химическое модифицирование оксида алюминия кислотами, содержащими длинноцепочечные углеводородные группы, позволяет получить гидрофобные адсорбенты с однородным покрытием поверхности [1—3]. Такие адсорбенты используют в обращенно-фазовой жидкостной [4] и газовой [5] хроматографии. В данной работе приготовлен адсорбент на основе оксида алюминия, модифицированного олеиновой кислотой. Его адсорбционные свойства исследованы с помощью водорастворимых красителей.
Экспериментальная часть
Для исследования взят оксид алюминия для хроматографии (ТУ 6-09-3916-75). Его удельная поверхность S, измеренная методом тепловой десорбции азота [6] составляет 80 м2/г. Удельный объем пор, измеренный по капиллярной конденсации бензола (при выдерживании навески кремнезема в парах бензола в эксикаторе в течение 10 дней) V = 0,24 см3/г. Средний диаметр пор рассчитан по формуле £ср = 4 V/S = 12 нм.
Перед модифицированием оксид алюминия промывали дистиллированной водой до рН 7,0 и высушивали при 140°С в течение 4 ч.
Для модифицирования использовали раствор олеиновой кислоты (марка Б-115, ТУ 9145-1724731297-94) в октане. Содержание модификатора на поверхности определяли по изменению оптической плотности раствора кислоты (при длине волны 220 нм) до и после модифицирования и по потере веса оксида алюминия после прокаливания. Для этого адсорбент высушивали до постоянного веса при 140°С и прокаливали при 600°С в течение 3 ч. Содержание привитых групп, определенное по оптической плотности растворов и по потере веса после прокаливания, составило 4,4 и 4,2 мкмоль/м2 соответственно.
Для адсорбции взяты три красителя: кислотный (кислотный оранжевый, содержащий одну сульфо-группу), основной (родамин 60, содержащий три основные (тетраэтилдиамино) группы), кислотно-основной (родамин В, содержащий три основные (ди-этиламино) и одну кислотную (карбокси) группы).
Для измерения адсорбции красителей навески исходного и модифицированного оксида алюминия встряхивали во флаконе с 5 мл раствора в течение 5—7 дней до установления равновесия. При этом модифицированный образец первоначально плохо смачивался водным раствором красителя и плавал на поверхности, но после встряхивания в течение нескольких минут терял свою плавучесть. Концентрация красителей была определена спектрофотомет-рически после центрифугирования растворов при 3500 об/мин.
Изотермы адсорбции красителей измеряли из растворов в дистиллированной воде. Из этих изотерм по уравнению Лэнгмюра рассчитаны константы распределения К (л/г) и предельная адсорбция Ат (мг/г).
Зависимость адсорбции красителей от рН измеряли в 0,01 М фосфатных буферных растворах, в этих же растворах после добавления в них хлористого натрия до конечной концентрации 0,5 М и после добавления в них изопропанола до конечной концентрации 14% (по объему). Начальная концентрация красителей при этом составляла 10 мг/л, объем раствора — 5 мл, навеска адсорбента — 20 мг. Коэффициенты распределения красителей К (л/г) рассчитаны как отношение равновесной адсорбции А (мг/г) к равновесной концентрации красителя С (мг/л).
Результаты и обсуждение На рис. 1, 2 приведены изотермы адсорбции из воды основного и кислотного красителей — родамина 60 и кислотного оранжевого. Видно, что оба
16 ВМУ, химия, № 5
Рис. 1. Изотермы адсорбции кислотного оранжевого на: исходном оксиде алюминия (1) и оксиде алюминия, модифицированном олеиновой кислотой (2). Адсорбция из дистиллированной воды (рН 7,0), объем растворов 5 мл, начальные концентрации растворов красителя от 3 до 20 мкмоль/л, навески адсорбентов от 5 до 25 мг
Рис. 2. Изотермы адсорбции родамина 60 на: исходном оксиде алюминия (1) и оксиде алюминия, модифицированном олеиновой кислотой (2). Адсорбция из дистиллированной воды (рН 7,0), объем растворов 5 мл, начальные концентрации растворов красителя от 4 до 15 мкмоль/л, навески адсорбентов от 5 до 15 мг
красителя мало адсорбируются на немодифициро-ванном оксиде алюминия, находящемся в нейтральной форме, и значительно адсорбируются на модифицированном олеиновой кислотой образце. Следовательно, введение на поверхность оксида алюминия неполярных углеводородных радикалов делает его активным в адсорбции как катионов, так и анионов органических красителей. Рассчитанные по уравнению Лэнгмюра константы распределения Кл и величины предельной адсорбции Ат
красителей на модифицированном оксиде алюминия приведены в табл. 1.
Для оценки влияния ионных и гидрофобных взаимодействий на адсорбцию изучена ее зависимость от рН растворов и введения добавок нейтрального электролита (хлористого натрия) и органического растворителя (изопропанола).
Коэффициенты распределения красителей К при адсорбции на исходном и модифицированном образцах оксида алюминия из 0,01 М фосфатных буферных растворов при разных значениях рН приведены в табл. 2. Видно, что на немодифицированном образце незначительная адсорбция кислотного оранжевого наблюдается только при самом низком значении (рН 2), а родаминов В и 60 — только при самом высоком (рН 10). При других значениях рН
Т а б л и ц а 1
Характеристики адсорбции красителей из дистиллированной воды (рН 7) на исходном и модифицированном оксиде алюминия: предельная адсорбция Ат (мкмоль/г), константы распределения Кл (л/г)
Оксид алюминия Кислотный оранжевый Родамин 60
Ат К Ат К
Исходный 2 0,08 0,5 0,09
Модифицированный 16 2,6 11 2,2
Т а б л и ц а 2
Коэффициенты распределения К (л/г) красителей из 0,01 М фосфатных буферных растворов на исходном и модифицированном оксиде алюминия
Оксид алюминия рН буферного раствора
2 4 6 8 10
кислотный оранжевый
Исходный 0,02 0 0 0 0
Модифицированный 2,6 0,45 0,28 0,09 0,04
родамин В
Исходный 0 0 0 0 0,03
Модифицированный 0,50 0,57 0,58 0,57 1,9
родамин 60
Исходный 0 0 0 0 0,01
Модифицированный 0,10 0,40 1,2 2,0 2,9
К, л/г 3 г
2 -
1 -
О
2 6 10 pli
Рис. 3. Зависимость адсорбции кислотного оранжевого от рН на модифицированном оксиде алюминия из 0,01 M буферных растворов: 1 — исходный, 2 — содержащий 0,5 M хлористого натрия; 3 — содержащий 0,5 M хлористого натрия и 14% (объемных) изопропанола (начальная концентрация красителя 10 мг/л, навеска адсорбента 20 мг, объем
К, л/г 3 Г
2 -
1 -
О
2 6 10 рН
Рис. 4. Зависимость адсорбции родамина 60 от рН на модифицированном оксиде алюминия из 0,01 М буферных растворов: 1 — исходный, 2 — содержащий 0,5 М хлористого натрия; 3 — содержащий 0,5 М хлористого натрия и 14% (объемных) изопропанола (начальная концентрация красителя 10 мг/л, навеска адсорбента 20 мг, объем раствора 5 мл)
все три красителя практически не адсорбируются — коэффициенты распределения равны нулю. Это означает, что в буферных растворах с относительно малой ионной силой ионообменные свойства оксида алюминия проявляются довольно слабо.
На модифицированном образце степень адсорбции кислотного оранжевого достаточно высока: при
рН 2 коэффициент распределения Ж составляет 2,6 л/г, что примерно на два порядка больше, чем на немодифицированном оксиде алюминия (Ж = 0,02 л/г). Вероятно, адсорбция в этом случае определяется сочетанием гидрофобных взаимодействий с притяжением анионов красителя к положительно заряженной поверхности подложки. С увеличением рН на модифицированном образце наблюдается довольно резкое уменьшение адсорбции (при рН 10 Ж = 0,04 л/г). При таком высоком значении рН происходит отталкивание анионов красителя от отрицательно заряженной поверхности оксида алюминия.
Для основного красителя (родамина 60) наблюдается значительная адсорбция при рН 10 (Ж = 2,9 л/г), когда катионы красителя и поверхность оксида алюминия заряжены разноименно. С уменьшением рН происходит значительное уменьшение адсорбции. При рН 2, когда адсорбат и поверхность заряжены одноименно, адсорбция мала (Ж = 0,11 л/г).
Для родамина В, в молекуле которого есть три основные группы и одна кислотная, наибольшая адсорбция (как и для родамина 60) наблюдается при рН 10 (Ж = 1,8 л/г). При переходе к рН 8 наблюдается уменьшение коэффициента распределения родамина В в 3 раза (Ж = 0,6 л/г). При дальнейшем уменьшении рН коэффициенты распределения родамина В мало изменяются. При рН 2 коэффициент распределения родамина В (Ж = 0,5 л/г) в 5 раз больше, чем родамина 60 (Ж = 0,1 л/г). Причина довольно значительной адсорбции родамина В при низком значении рН заключается, вероятно, в наличии в его молекуле кислотной (карбоксильной) группы.
На рис. 3—5 представлены данные о влиянии хлористого натрия и изопропанола на адсорбцию этих трех красителей на модифицированном оксиде алюминия. Видно, что добавление хлористого натрия до концентрации 0,5 М в 0,01 М буферные растворы заметно уменьшают адсорбцию всех трех красителей. Причиной такого уменьшения, вероятно, является конкуренция ионов хлористого натрия с ионами красителей за сорбционные места на поверхности оксида алюминия. Введение изопропанола в растворы красителей (содержащие 0,01 М фосфатные буферы и 0,5 М хлористый натрий) до его конечной концентрации (14%) вызывает дальнейшее падение адсорбции красителей вследствие ослабления гидрофобных взаимодействий. В случае кислотного оранжевого и родамина В адсорбции не происходит при рН 10, а в случае родамина 60 — при рН 2.
Таким образом, показано, что в адсорбции органических ионов красителей на модифицированном оксиде алюминия наблюдается сочетание гидрофобных эффектов, связанных с присутствием привитых к поверхности углеводородных радикалов, и ион-
раствора 5 мл)
Рис. 5. Зависимость адсорбции родамина В от рН на модифицированном оксиде алюминия из 0,01 М буферных растворов: 1 — исходный, 2 — содержащий 0,5 М хлористого натрия; 3 — содержащий 0,5 М хлористого натрия и 14% (объемных) изопропанола (начальная концентрация красителя 10 мг/л, навеска адсорбента 20 мг, объем раствора 5 мл)
ных, связанных с влиянием отрицательных или положительных зарядов на поверхности подложки. Изменение рН, ионной силы растворов и введение органического растворителя позволяет изменять адсорбцию красителей в широких пределах. Следова-
тельно, посредством простого способа модифицирования оксида алюминия олеиновой кислотой получен обращенно-фазовый адсорбент, довольно активный и селективный в отношении водорастворимых красителей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред.
Г.В. Лисичкина. М., 2003. С. 130.
2. Folkers J.P,.Gorman C.B., Laibinis P.E. // Langmuir. 1995.
11. P. 813.
3. Yu-Tai Tao. // J. Am. Chem. Soc. 1993. 115. P. 4350.
4. Pesek J.J, Matyska M.T. // J. Chrom. A. 2002. 952. P. 1.
5. Бучнев М.Б., Мингалев П.Г., Сердан A.A. и др. // ЖАХ.
2003. 58. С. 838.
6. Экспериментальные методы в адсорбции и молекуляр-
ной хроматографии / Под ред. Ю.С. Никитина, Р.С. Петровой. М., 1990.
Поступила в редакцию 21.04.05
ADSORPTION OF DYES ON ALUMINA MODIFIED WITH OLEINE ACID
T.D. Khokhlova
(Division of Physical Chemistry)
Adsorption of water-soluble dyes on alumina modified with oleic (cis-9-octadecanoic) acid is investigated. Content of the modifier on the alumina surface is 5,4 Mmol/m2. Adsorption activity of the alumina is increased greatly after its modification. Effects of pH, addition of neutral electrolyte and organic solvent on adsorption of acid, basic and acid-basic dyes is studied. The greatest adsorption of rhodamines B and 6G at pH 10, but of acid orange at pH 2 is observed. Introduction of sodium chloride and isopropanol in solution reduced adsorption of dyes. The role of ionic and hydrophobic interactions in adsorption is considered.
