Научная статья на тему 'Адсорбция красителей на оксиде алюминия, модифицированном олеиновой кислотой'

Адсорбция красителей на оксиде алюминия, модифицированном олеиновой кислотой Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
206
28
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Хохлова Т.Д.

Изучена адсорбция водорастворимых красителей на оксиде алюминия, модифицированном олеиновой (цис-9-октадеценовой) кислотой. Содержание модификатора на поверхности составляло 4,3 мкмоль/м. Модифицирование значительно увеличивало адсорбционную активность оксида алюминия. Исследовано влияние рН растворов, введения нейтрального электролита и органического растворителя на адсорбцию кислотного, основного и кислотно-основного красителей. Адсорбция родаминов В и 6G максимальна при рН 10, а кислотного оранжевого при рН 2. Введение в раствор хлористого натрия и изопропа-нола значительно уменьшает адсорбцию красителей. Рассмотрена роль гидрофобных и ионных взаимодействий в адсорбции.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Адсорбция красителей на оксиде алюминия, модифицированном олеиновой кислотой»

УДК 541.183

АДСОРБЦИЯ КРАСИТЕЛЕЙ НА ОКСИДЕ АЛЮМИНИЯ,

_ ______о _ _ о

МОДИФИЦИРОВАННОМ ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТОЙ

Т.Д. Хохлова

(кафедра физической химии; e-mail: adsorption@phys.chem.msu.ru)

Изучена адсорбция водорастворимых красителей на оксиде алюминия, модифицированном олеиновой (цис-9-октадеценовой) кислотой. Содержание модификатора на поверхности составляло 4,3 мкмоль/м2. Модифицирование значительно увеличивало адсорбционную активность оксида алюминия. Исследовано влияние рН растворов, введения нейтрального электролита и органического растворителя на адсорбцию кислотного, основного и кислотно-основного красителей. Адсорбция родаминов B и 6G максимальна при рН 10, а кислотного оранжевого — при рН 2. Введение в раствор хлористого натрия и изопропа-нола значительно уменьшает адсорбцию красителей. Рассмотрена роль гидрофобных и ионных взаимодействий в адсорбции.

Химическое модифицирование оксида алюминия кислотами, содержащими длинноцепочечные углеводородные группы, позволяет получить гидрофобные адсорбенты с однородным покрытием поверхности [1—3]. Такие адсорбенты используют в обращенно-фазовой жидкостной [4] и газовой [5] хроматографии. В данной работе приготовлен адсорбент на основе оксида алюминия, модифицированного олеиновой кислотой. Его адсорбционные свойства исследованы с помощью водорастворимых красителей.

Экспериментальная часть

Для исследования взят оксид алюминия для хроматографии (ТУ 6-09-3916-75). Его удельная поверхность S, измеренная методом тепловой десорбции азота [6] составляет 80 м2/г. Удельный объем пор, измеренный по капиллярной конденсации бензола (при выдерживании навески кремнезема в парах бензола в эксикаторе в течение 10 дней) V = 0,24 см3/г. Средний диаметр пор рассчитан по формуле £ср = 4 V/S = 12 нм.

Перед модифицированием оксид алюминия промывали дистиллированной водой до рН 7,0 и высушивали при 140°С в течение 4 ч.

Для модифицирования использовали раствор олеиновой кислоты (марка Б-115, ТУ 9145-1724731297-94) в октане. Содержание модификатора на поверхности определяли по изменению оптической плотности раствора кислоты (при длине волны 220 нм) до и после модифицирования и по потере веса оксида алюминия после прокаливания. Для этого адсорбент высушивали до постоянного веса при 140°С и прокаливали при 600°С в течение 3 ч. Содержание привитых групп, определенное по оптической плотности растворов и по потере веса после прокаливания, составило 4,4 и 4,2 мкмоль/м2 соответственно.

Для адсорбции взяты три красителя: кислотный (кислотный оранжевый, содержащий одну сульфо-группу), основной (родамин 60, содержащий три основные (тетраэтилдиамино) группы), кислотно-основной (родамин В, содержащий три основные (ди-этиламино) и одну кислотную (карбокси) группы).

Для измерения адсорбции красителей навески исходного и модифицированного оксида алюминия встряхивали во флаконе с 5 мл раствора в течение 5—7 дней до установления равновесия. При этом модифицированный образец первоначально плохо смачивался водным раствором красителя и плавал на поверхности, но после встряхивания в течение нескольких минут терял свою плавучесть. Концентрация красителей была определена спектрофотомет-рически после центрифугирования растворов при 3500 об/мин.

Изотермы адсорбции красителей измеряли из растворов в дистиллированной воде. Из этих изотерм по уравнению Лэнгмюра рассчитаны константы распределения К (л/г) и предельная адсорбция Ат (мг/г).

Зависимость адсорбции красителей от рН измеряли в 0,01 М фосфатных буферных растворах, в этих же растворах после добавления в них хлористого натрия до конечной концентрации 0,5 М и после добавления в них изопропанола до конечной концентрации 14% (по объему). Начальная концентрация красителей при этом составляла 10 мг/л, объем раствора — 5 мл, навеска адсорбента — 20 мг. Коэффициенты распределения красителей К (л/г) рассчитаны как отношение равновесной адсорбции А (мг/г) к равновесной концентрации красителя С (мг/л).

Результаты и обсуждение На рис. 1, 2 приведены изотермы адсорбции из воды основного и кислотного красителей — родамина 60 и кислотного оранжевого. Видно, что оба

16 ВМУ, химия, № 5

Рис. 1. Изотермы адсорбции кислотного оранжевого на: исходном оксиде алюминия (1) и оксиде алюминия, модифицированном олеиновой кислотой (2). Адсорбция из дистиллированной воды (рН 7,0), объем растворов 5 мл, начальные концентрации растворов красителя от 3 до 20 мкмоль/л, навески адсорбентов от 5 до 25 мг

Рис. 2. Изотермы адсорбции родамина 60 на: исходном оксиде алюминия (1) и оксиде алюминия, модифицированном олеиновой кислотой (2). Адсорбция из дистиллированной воды (рН 7,0), объем растворов 5 мл, начальные концентрации растворов красителя от 4 до 15 мкмоль/л, навески адсорбентов от 5 до 15 мг

красителя мало адсорбируются на немодифициро-ванном оксиде алюминия, находящемся в нейтральной форме, и значительно адсорбируются на модифицированном олеиновой кислотой образце. Следовательно, введение на поверхность оксида алюминия неполярных углеводородных радикалов делает его активным в адсорбции как катионов, так и анионов органических красителей. Рассчитанные по уравнению Лэнгмюра константы распределения Кл и величины предельной адсорбции Ат

красителей на модифицированном оксиде алюминия приведены в табл. 1.

Для оценки влияния ионных и гидрофобных взаимодействий на адсорбцию изучена ее зависимость от рН растворов и введения добавок нейтрального электролита (хлористого натрия) и органического растворителя (изопропанола).

Коэффициенты распределения красителей К при адсорбции на исходном и модифицированном образцах оксида алюминия из 0,01 М фосфатных буферных растворов при разных значениях рН приведены в табл. 2. Видно, что на немодифицированном образце незначительная адсорбция кислотного оранжевого наблюдается только при самом низком значении (рН 2), а родаминов В и 60 — только при самом высоком (рН 10). При других значениях рН

Т а б л и ц а 1

Характеристики адсорбции красителей из дистиллированной воды (рН 7) на исходном и модифицированном оксиде алюминия: предельная адсорбция Ат (мкмоль/г), константы распределения Кл (л/г)

Оксид алюминия Кислотный оранжевый Родамин 60

Ат К Ат К

Исходный 2 0,08 0,5 0,09

Модифицированный 16 2,6 11 2,2

Т а б л и ц а 2

Коэффициенты распределения К (л/г) красителей из 0,01 М фосфатных буферных растворов на исходном и модифицированном оксиде алюминия

Оксид алюминия рН буферного раствора

2 4 6 8 10

кислотный оранжевый

Исходный 0,02 0 0 0 0

Модифицированный 2,6 0,45 0,28 0,09 0,04

родамин В

Исходный 0 0 0 0 0,03

Модифицированный 0,50 0,57 0,58 0,57 1,9

родамин 60

Исходный 0 0 0 0 0,01

Модифицированный 0,10 0,40 1,2 2,0 2,9

К, л/г 3 г

2 -

1 -

О

2 6 10 pli

Рис. 3. Зависимость адсорбции кислотного оранжевого от рН на модифицированном оксиде алюминия из 0,01 M буферных растворов: 1 — исходный, 2 — содержащий 0,5 M хлористого натрия; 3 — содержащий 0,5 M хлористого натрия и 14% (объемных) изопропанола (начальная концентрация красителя 10 мг/л, навеска адсорбента 20 мг, объем

К, л/г 3 Г

2 -

1 -

О

2 6 10 рН

Рис. 4. Зависимость адсорбции родамина 60 от рН на модифицированном оксиде алюминия из 0,01 М буферных растворов: 1 — исходный, 2 — содержащий 0,5 М хлористого натрия; 3 — содержащий 0,5 М хлористого натрия и 14% (объемных) изопропанола (начальная концентрация красителя 10 мг/л, навеска адсорбента 20 мг, объем раствора 5 мл)

все три красителя практически не адсорбируются — коэффициенты распределения равны нулю. Это означает, что в буферных растворах с относительно малой ионной силой ионообменные свойства оксида алюминия проявляются довольно слабо.

На модифицированном образце степень адсорбции кислотного оранжевого достаточно высока: при

рН 2 коэффициент распределения Ж составляет 2,6 л/г, что примерно на два порядка больше, чем на немодифицированном оксиде алюминия (Ж = 0,02 л/г). Вероятно, адсорбция в этом случае определяется сочетанием гидрофобных взаимодействий с притяжением анионов красителя к положительно заряженной поверхности подложки. С увеличением рН на модифицированном образце наблюдается довольно резкое уменьшение адсорбции (при рН 10 Ж = 0,04 л/г). При таком высоком значении рН происходит отталкивание анионов красителя от отрицательно заряженной поверхности оксида алюминия.

Для основного красителя (родамина 60) наблюдается значительная адсорбция при рН 10 (Ж = 2,9 л/г), когда катионы красителя и поверхность оксида алюминия заряжены разноименно. С уменьшением рН происходит значительное уменьшение адсорбции. При рН 2, когда адсорбат и поверхность заряжены одноименно, адсорбция мала (Ж = 0,11 л/г).

Для родамина В, в молекуле которого есть три основные группы и одна кислотная, наибольшая адсорбция (как и для родамина 60) наблюдается при рН 10 (Ж = 1,8 л/г). При переходе к рН 8 наблюдается уменьшение коэффициента распределения родамина В в 3 раза (Ж = 0,6 л/г). При дальнейшем уменьшении рН коэффициенты распределения родамина В мало изменяются. При рН 2 коэффициент распределения родамина В (Ж = 0,5 л/г) в 5 раз больше, чем родамина 60 (Ж = 0,1 л/г). Причина довольно значительной адсорбции родамина В при низком значении рН заключается, вероятно, в наличии в его молекуле кислотной (карбоксильной) группы.

На рис. 3—5 представлены данные о влиянии хлористого натрия и изопропанола на адсорбцию этих трех красителей на модифицированном оксиде алюминия. Видно, что добавление хлористого натрия до концентрации 0,5 М в 0,01 М буферные растворы заметно уменьшают адсорбцию всех трех красителей. Причиной такого уменьшения, вероятно, является конкуренция ионов хлористого натрия с ионами красителей за сорбционные места на поверхности оксида алюминия. Введение изопропанола в растворы красителей (содержащие 0,01 М фосфатные буферы и 0,5 М хлористый натрий) до его конечной концентрации (14%) вызывает дальнейшее падение адсорбции красителей вследствие ослабления гидрофобных взаимодействий. В случае кислотного оранжевого и родамина В адсорбции не происходит при рН 10, а в случае родамина 60 — при рН 2.

Таким образом, показано, что в адсорбции органических ионов красителей на модифицированном оксиде алюминия наблюдается сочетание гидрофобных эффектов, связанных с присутствием привитых к поверхности углеводородных радикалов, и ион-

раствора 5 мл)

Рис. 5. Зависимость адсорбции родамина В от рН на модифицированном оксиде алюминия из 0,01 М буферных растворов: 1 — исходный, 2 — содержащий 0,5 М хлористого натрия; 3 — содержащий 0,5 М хлористого натрия и 14% (объемных) изопропанола (начальная концентрация красителя 10 мг/л, навеска адсорбента 20 мг, объем раствора 5 мл)

ных, связанных с влиянием отрицательных или положительных зарядов на поверхности подложки. Изменение рН, ионной силы растворов и введение органического растворителя позволяет изменять адсорбцию красителей в широких пределах. Следова-

тельно, посредством простого способа модифицирования оксида алюминия олеиновой кислотой получен обращенно-фазовый адсорбент, довольно активный и селективный в отношении водорастворимых красителей.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред.

Г.В. Лисичкина. М., 2003. С. 130.

2. Folkers J.P,.Gorman C.B., Laibinis P.E. // Langmuir. 1995.

11. P. 813.

3. Yu-Tai Tao. // J. Am. Chem. Soc. 1993. 115. P. 4350.

4. Pesek J.J, Matyska M.T. // J. Chrom. A. 2002. 952. P. 1.

5. Бучнев М.Б., Мингалев П.Г., Сердан A.A. и др. // ЖАХ.

2003. 58. С. 838.

6. Экспериментальные методы в адсорбции и молекуляр-

ной хроматографии / Под ред. Ю.С. Никитина, Р.С. Петровой. М., 1990.

Поступила в редакцию 21.04.05

ADSORPTION OF DYES ON ALUMINA MODIFIED WITH OLEINE ACID

T.D. Khokhlova

(Division of Physical Chemistry)

Adsorption of water-soluble dyes on alumina modified with oleic (cis-9-octadecanoic) acid is investigated. Content of the modifier on the alumina surface is 5,4 Mmol/m2. Adsorption activity of the alumina is increased greatly after its modification. Effects of pH, addition of neutral electrolyte and organic solvent on adsorption of acid, basic and acid-basic dyes is studied. The greatest adsorption of rhodamines B and 6G at pH 10, but of acid orange at pH 2 is observed. Introduction of sodium chloride and isopropanol in solution reduced adsorption of dyes. The role of ionic and hydrophobic interactions in adsorption is considered.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.