CC BY
271
УДК 541.183
С. В. Потапов, А. А. Ф о м к и н, В. А. С и н и ц ы н, А. В. Школин
АДСОРБЦИЯ КИСЛОРОДА НА МИКРОПОРИСТОМ УГЛЕРОДНОМ АДСОРБЕНТЕ АУК
Измерены изотермы адсорбции кислорода на микропористом углеродном адсорбенте АУК в интервалах давлений от 1 до 6МПа и температур от 177,7 до 393 K. По изотермам адсорбции в тех же интервалах давлений и температур рассчитаны изостеры адсорбции кислорода и аппроксимированы линейными зависимостями. По изостерам адсорбции рассчитаны зависимости дифференциальных мольных изостерических теплот адсорбции кислорода.
E-mail: [email protected]
Ключевые слова: адсорбция, кислород, микропористость, адсорбционная активность.
Адсорбция газов, в том числе и кислорода, существенно зависит не только от пористой структуры, но и от химического состояния поверхности адсорбента [1, 2]. Оптимальное сочетание свойств пористой структуры и химического состояния поверхности позволяет создавать энергонасыщенные адсорбционные системы — адсорбционные аккумуляторы газов. Среди них особое внимание уделяется системам аккумулирования кислорода, широко используемого в разных областях жизнедеятельности человека. Наибольшую адсорбционную активность и емкость обычно имеют микропористые адсорбенты. Среди них высокой энергией адсорбции и удельным объемом микропор выделяются микропористые активные угли. Высокая плотность атомов
о
углерода, приходящихся на единицу поверхности (рс = 0,3818 A-2 [3]), играющих роль первичных адсорбционных центров, приводит к большим значениям дифференциальной мольной теплоты адсорбции. Пористая структура адсорбентов, получаемых из природных материалов, таких как древесина, природный уголь, торф и другие, обычно формируется на основе карбонизата при температурах 700... 850 оС. Карбонизат состоит из упорядоченной части — хаотично упакованных кристаллитов углерода и аморфной части — высокоуглеродных радикалов [4, 5]. Кристаллиты имеют диаметры от 0,6 до 3 нм. С увеличением их диаметра число слоев атомов углерода в кристаллитах возрастает от 2 до 5. В грамме микропористого углеродного адсорбента, как правило, содержится в среднем примерно 1019... 1020 графито-подобных нанокристаллитов углерода. Высокоуглеродные радикалы, представляющие собой аморфный углерод, связаны с атомами углерода призматических граней кристаллитов. Они химически более ак-
тивны, чем углерод гексагональных поверхностей, и образуют менее плотные области с размерами порядка молекулярных.
В процессе термохимического активирования карбонизата при температурах 850... 950 °С диффузия активирующих газов Н2О, СО2 в поры сопровождается химическим взаимодействием, приводящим к выгоранию углерода. В первую очередь выгорает аморфный углерод, и появляются мелкие микропоры нерегулярного строения. Однако основную активную часть пористой структуры углеродных адсорбентов составляют щелевидные поры, образующиеся при селективном выгорании слоев углерода в нанокристаллитах [6]. Сочетание высокой теплоты адсорбции с возможностью создания структур с большим объемом микропор позволяет использовать их для создания высокоэффективных систем адсорбционного аккумулирования газов.
Кроме энергии дисперсионных взаимодействий адсорбированных молекул в микропорах увеличению дифференциальной теплоты адсорбции кислорода может способствовать также наличие нескомпен-сированных связей в структуре поверхностного углерода. Такими центрами адсорбции могут быть, например, дефекты в гексагональных плоскостях углерода [7].
Однако, по-видимому, наибольшее число таких связей возникает при синтезе микропористых углеродных адсорбентов путем термохи-мическго выщелачивании неуглеродных атомов из карбидов металлов и неметаллов [8]. Среди таких материалов наибольший интерес вызывают адсорбенты, получаемые на основе карбида кремния (БЮ), с объемом микропор, достигающим 0,6 см3/г. Углерод в таких структурах не обладает кристалличностью и, по-видимому, после удаления кремния имеет много висячих нескомпенсированных связей, которые существенно увеличивают энергию адсорбции. Такие микропористые углеродные адсорбенты могут быть более эффективны для создания высокоэнергетических адсорбционных систем на основе кислорода.
В связи с этим исследование общих закономерностей адсорбции кислорода на микропористом углеродном адсорбенте, полученном на основе карбида кремния, в широких интервалах изменения температур и давлений является актуальной задачей.
Объекты исследования. Микропористый углеродный адсорбент АУК, полученный путем термохимического выщелачивания атомов кремния из карбида кремния (БЮ) в потоке хлора (С1) при температуре 1173 К. В данных условиях хлор реагирует с кремнием, образуя летучий газ Б1С14. Из зоны реакции Б1С14 удаляется, оставляя углеродную матрицу, которая имеет практически мономикропористую структуру [8]. Усадка карбида кремния при активации составляет не более 2%, что, вероятно, связано с малым смещением атомов углерода в матрице вследствие наличия дефектов в кристаллической структуре карбида
кремния, а также с нарушением связей атомов углерода и образованием углеродных ассоциатов.
Изотерма адсорбции бензола при 293 К в координатах а = f (р) имела Г-образный вид. В области давлений, близких к давлению насыщенного пара, на ней отсутствовал подъем, характерный для капиллярно-конденсационных явлений в мезопористой структуре. Изотермы адсорбции и десорбции совпадали. Все эти факты свидетельствуют об отсутствии заметного объема мезопор в пористой структуре адсорбента.
Структурно-энергетические характеристики микропористого углеродного адсорбента АУК определяли по изотерме адсорбции стандартного пара бензола при 293 К с помощью теории Дубинина — теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) [1]. Адсорбент АУК имеет следующие структурно-энергетические характеристики: удельный объем микропор — Wo = 0,51 см3/г; характеристическую энергию адсорбции — Е0 = 29 кДж/моль; эффективную полуширину микропор — хо = 0,41 нм.
Кислород. В качестве адсорбата использовали кислород марки ОЧ. По паспорту газ содержал 99,7% 02, остальное — примеси. Из работы [9] следует, что кислород имеет следующие физико-химические характеристики: молекулярный вес М = 32; критическую температуру Ткр = 154,77 ± 0,10 К; критическое давление ркр = 9,018 ± 0,015 МПа; критическую плотность р = 406 ± 1,5 кг/м3; температуру тройной точки Тт.т = 54,35 ± 0,01 К.
Экспериментальная часть. Изотермы адсорбции N и О2 на АУК в интервале давлений от 1 до 0,1 МПа измеряли на вакуумной весовой установке. Измерение равновесной адсорбции в интервале давлений от 0,1 до 6 МПа проводили на универсальной адсорбционно-дилатометрической установке объемным методом. Адсорбцию определяли как полное количество адсорбата в объеме микропор. Объем адсорбента с микропорами рассчитали с учетом объема "скелета", определенного по гелию, и объема микропор, определенного по ТОЗМ.
Термостатирование образцов адсорбентов осуществляли следующими способами: для получения температур 273,15 К и ниже использовали температуры тройных точек воды, н-октана, н-декана и ацетона, равные соответственно 273,15; 243,3; 216,2 и 177,7К, создавая в тер-мостатирующем сосуде двухфазные системы жидкость-твердое тело данных чистых веществ.
Для поддержания температур 313,1 и 353,1 К использовали жидкостной термостат с погрешностью термостатирования ±0,1 К.
Для поддержания температуры 393,1 К использовали электрическую печь с погрешностью термостатирования ±0,1 К.
а, ммоль/г
Рис. 1. Зависимость адсорбции кислорода от давления на микропористом углеродном адсорбенте АУК при температурах, K:
1 - 177,7; 2 - 216,2; 3 - 243,2; 4 - 273,15; 5 - 313; 6 - 353; 7 - 393; о -экспериментальные данные; сплошные линии - аппроксимационные кривые
Адсорбент регенерировали в вакууме при давлении 1 Па и температуре 673 K в течение трех часов до постоянства веса. Время установления адсорбционного равновесия при адсорбции О2 составляло около одного часа.
Обсуждение полученных результатов. Изотермы адсорбции. В интервале давлений от 1 до 6МПа при температурах 177,7; 216,2; 243,2; 273,1; 313,1; 353,1 и393,1К измерили абсолютную адсорбцию кислорода на микропористом углеродном адсорбенте АУК. Результаты измерений приведены на рис. 1.
Как следует из рис. 1, с ростом давления при всех температурах адсорбция О2 плавно возрастает, что свидетельствует о том, что переход вещества из газообразного состояния в адсорбированное не связан с фазовым переходом типа конденсации. С повышением температуры изотермы адсорбции почти симбатно смещаются в область высоких давлений.
Изостеры адсорбции. По изотермам адсорбции О2 на адсорбенте АУК построили изостеры адсорбции при а = const (рис. 2).
Как следует из рис. 2, изостеры абсолютной адсорбции газов и паров на микропористых адсорбентах хорошо аппроксимируются прямыми линиями, что является характерным свойством и для многих других адсорбционных систем [10-16].
Линейная аппроксимация изостер адсорбции имеет важное практическое значение, позволяя расчитывать параметры адсорбционных равновесий в области параметров, выходящих за рамки экспериментальных исследований.
Inp (p, Па) 17 -
13
15
11
7
9
73 72 77 10 9
2 1
7 6 5 4
3
8
14
5
2
3
4
5
6 1 ООО/Г (T, К)
Рис.2. Изостеры адсорбции кислорода на микропористом углеродном адсорбенте АУК при адсорбции, ммоль/г:
I -0,11; 2 - 0,2; 3 - 0,5; 4 - 1; 5 - 1,5; 6 - 2; 7 - 3; 8 - 3,9; Р - 4,9; 10 - 6,4;
II - 7,3; 12 - 8,2; 13 - 9,8; 14 - 11,1; • - экспериментальные данные; сплошные линии - аппроксимационные кривые
Дифференциальную мольную изостерическую теплоту адсорбции с учетом неидеальности газовой фазы и инертного недеформирующе-гося адсорбента определяли по уравнению [17]
где vi = Vi /m0 — удельный приведенный объем системы адсорбент-адсорбат; Vi (a,T) — объем адсорбента с микропорами; m0 — масса регенерированного адсорбента; Z — коэффициент сжимаемости равновесной газовой фазы.
На основе уравнения (1) по изостерам адсорбции рассчитали дифференциальные мольные изостерические теплоты адсорбции О2 в зависимости от величины адсорбции и температуры. Результаты приведены на рис. 3.
Как следует из рис.3, учет влияния неидеальности газовой фазы приводит к появлению температурной зависимости дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции, наиболее ярко проявляющейся в области высоких давлений газовой фазы. Для кислорода эта зависимость приводит к поправкам, достигающим примерно 10 %.
Анализ начальной части изотерм адсорбции показал, что область Генри, в которой а = КГр (где КГ — константа Генри), отсутствует. С ростом адсорбции до а ^ 4 ммоль/г дифференциальная мольная изо-стерическая теплота адсорбции быстро падает с 16 до 13кДж/моль. Такое падение теплоты адсорбции, по-видимому, является следстви-
(1)
О 2 4 6 8 10 а, ммоль/г
Рис. 3. Зависимость дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции кислорода на микропористом углеродном адсорбенте АУК от адсорбции при температурах:
1 - расчет при Z = 1; 2 - 177,7 К; 3 -216,2 К; 4 -243,3 К
ем энергетической неоднородности поверхности адсорбентов. Молекулы кислорода первоначально занимают наиболее выгодные адсорбционные центры с высокими энергиями адсорбции. Дальнейший рост адсорбции после отработки высокоэнергетических центров, связан с заполнением основного объема микропор, в котором градиенты напряженности адсорбционного поля менее выражены. Поэтому в интервале от 4 до 11 ммоль/г теплота адсорбции падает менее интенсивно — с 13 до 10,5 кДж/моль.
В ряде работ было показано [18], что для активных углей с узким распределением пор по размерам при высоких заполнениях микропор характерен небольшой рост теплоты адсорбции в силу возрастания энергии взаимодействия адсорбат-адсорбат, после чего в области предельных заполнений следует резкое уменьшение теплоты вследствие нарастания сил отталкивания. В нашем случае увеличение теплоты адсорбции не наблюдается, что, по-видимому, связано с проявлением существенной энергетической неоднородности поверхности исследуемого адсорбента.
В заключение следует отметить, что изменение состояния углерода поверхности микропористых адсорбентов позволяет существенно изменять энергетику адсорбции кислорода и адсорбционную активность адсорбента.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дубинин М. М. Адсорбция и пористость. - М.: Изд-во ВАХЗ, 1972. - 127 с.
2. Фенелонов В. Б. Пористый углерод. - Новосибирск: Ин-т катализа СО РАН, 1995.- 518 с.
3. Y i n Y. F., M a y s T., M c E n a n B. // Langmuir, 2000, 16. - 10521.
4. Мухин В. М., Тарасов А. В.,КлушинВ.Н. Активные угли России.
- М.: Металлургия, 2000. - 230 с.
5. Дубинин М. М. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности / Под ред. Т.Г. Плаченова. - М.: Наука, 1983. - С. 100.
6. В о л ко в Г. М., К ал у г и н В. И. //Докл. АН СССР. - 1967.-Т. 174. -С. 121.
7. Т у з о в И. В., К л и н о в Д. В., Д е м и н В. В. // Изв. АН. Сер. Химия, 1994.
- № 7. - C. 1194.
8. У г л е р о д н ы е адсорбенты и их применение в промышленности: Сб. ст. / Под ред. Т.Г. Плаченова. - М.: Наука, 1983.
9. Варгафтик Н. Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. - М.: Наука, 1972. - 720 с.
10. Б р у н а у э р С. Адсорбция газов и паров. Т. 1. - М.: Изд-во иностранной литературы, 1948.
11. Barrer R. M., Papadopoulos R., R a m s a i J. D. F. // Proc. Roy. Soc. London, 1972. - A326. - 1566. - P. 331-345.
12. Ф о м к и н А. А., С е р п и н с к и й В. В., Ф и д л е р К. // Изв. АН СССР. Сер. Химия. - 1982. - С. 1207.
13. B U l o w M., S h e n D., J a l e S. // Appl. Surf. Sci. 2002. - Vol. 196. - P. 157.
14. Ш к о л и н А. В., Ф о м к и н А. А., Я к о в л е в В. Ю. // Изв. АН. Сер. Химия. -2007. -№ 3. - С. 382.
15. Ф о м к и н А. А. Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2009. -Т. 45. - № 2.
16. Ф о м к и н А. А., С и н и ц ы н В. А. Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2008. - Т. 44. - № 2. - C. 163.
17. F o m k i n A. A. // Adsorption. 2005. - Vol. 11. - P. 425.
18. G u s e v V. Y., F o m k i n A. A. Adsorption Science and Technology.
Статья поступила в редакцию 1.07.2010
