CC BY
27УДК 541.186
Д.А. Свешникова, К.Г. Кунжуева, М.М. Гафуров, А.Ш. Рамазанов, Д.Р. Атаев АДСОРБЦИЯ ИОНОВ ЦЕЗИЯ ИА АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЯХ
(Институт проблем геотермии ДНЦ РАН, Дагестанский государственный университет, Аналитический центр коллективного пользования ДНЦ РАН) e-mail: jannet49@yandex.ru
Исследован процесс сорбции ионов цезия на сульфоугле, углях ОКМ-2 и ФКМ-2. Изучены зависимости адсорбции этих ионов от концентрации их в растворе, температуры, времени сорбции. Установлены сорбционные емкости исследуемых углей по ионам цезия. Из температурных зависимостей рассчитаны термодинамические характеристики (АН0, AS0 и ACf) адсорбции цезия на исследуемых углях.
Ключевые слова: сорбция, ионы цезия, активированные угли
Активированные угли широко используются в сорбционных процессах очистки вод от
-
ществ, чему способствует большая площадь поверхности этих углей, высокая сорбционная емкость, микропористая структура, радиационная устойчивость. Наиболее исследованной является адсорбция ионов тяжелых металлов [1-10], представляющих, из-за своей токсичности, угрозу окружающей среде, имеются данные и по адсорбции ионов щелочноземельных [11,12], переходных [13], и редкоземельных [14-17] металлов. Вместе с тем, работ по адсорбции активированными углями ионов щелочных металлов гораздо меньше, исключение составляют лишь ионы 1л+, адсорбция которых изучается в ряде научных школ [18-21].
Этими же авторами отмечается, что на сорбцию
-
основные свойства поверхности активированных углей, а именно, наличие на них кислотных поверхностных групп (главным образом карбоксильных) с низкими значениями рК. Получение
такого рода поверхностных групп возможно при
-
той [19,22]. Кроме того, имеются сведения о влиянии фосфорной кислоты на сорбционные свойства некоторых углей по ионам Ы [18]. В целом же эти работы не многочисленны.
Целью данной работы является исследование адсорбции ионов цезия на угле КМ-2, окисленном азотной кислотой, называемом в дальнейшем ОКМ-2, на угле КМ-2, обработанном фосфорной кислотой (ФКМ-2) и на сульфоугле. Ранее адсорбция ионов была изучена на угле КМ-2 [21]. Характеристики исследуемых углей приведены в работах [21,23].
В статическом режиме изучение адсорбции ионов проводили в специальной термостатированной ячейке, в которую помещалось
определенное количество активированного угля и добавлялся раствор, содержащий ионы цезия, смесь перемешивалась с помощью магнитной мешалки.
Определение сорбционной емкости активированных углей проводилось в динамических условиях, скорость подачи растворов составляла 40-45 см3/ч при массе сорбента 2 г.
Обработка угля КМ-2 азотной и фосфорной кислотами осуществлялась по методикам, приведенным в [18,19,22].
Исходные растворы катионов Св+ готовили из соли СвС1 на фоне боратного буфера, необходимое значение рН достигали добавлением ЫаОН. Адсорбцию ионов оценивали по убыли их в растворе. Анализ содержания этих ионов до и после адсорбции проводили методом атомно-
Исследования показали, что оптимальным значением рН растворов, из которых велась сорбция ионов . для всех исследуемых углей является значение рН» 11, что согласуется со значением рНщз этих углей.
Из рис. 1, на котором представлены зависимости величин адсорбции ионов на исследуемых углях от времени в статических условиях, видно, что на всех углях величины адсорбции достигают постоянных значений за 4-6 часов. Наибольшей сорбционной емкостью по ионам Св+ обладает сульфоуголь, на поверхности которого находится достаточно большое количество поверхностных групп, условно отнесенных нами к сульфогруппам, с низким значением рК [23]. Обработка угля КМ-2 фосфорной кислотой приводит к уменьшению величины сорбции ионов Cs .
Как указывалось в [6,24], для описания кинетических закономерностей адсорбции ионов на различных сорбентах широко используется
уравнение Лагергрена для реакций псевдо-первого порядка:
IgT. • Г" lgГ.
Kadt
(1)
2,303
где Г. - максимальное значение величины сорбции; Г - величина адсорбции при времени I: К ас1 - константа скорости адсорбции.
16
500
t, мин
Уголь Kad, мин-1
1 участок 2 участок 3 участок
Сульфоуголь 0,63'КГ2 2,00*10"2 -
КМ-2 1,38«10-2 1,08«10-2 0,40'Ш"2
ОКМ-2 0,5010-2 0,44«10-2 1,00'Ш"2
ФКМ-2 0,75«10-2 - -
Фрейндлиха, рассчитанные из прямой IgT - lgСр, приведены в табл. 2.
Таблица 2 Параметры уравнения Фрейндлиха Table 2. Freundlich adsorption isotherm parameters
Уголь lgK n
КМ-2 -2,20 1,15
ОКМ-2 -1,96 1,12
ФКМ-2 -2,80 0,97
Сульфоуголь -2,46 0,72
Рис. 1. Зависимость величин адсорбции ионов Cs от времени на
углях: КМ-2 (1); ОКМ-2 (2); ФКМ-2 (3) и на сульфоугле (4) Fig. 1. The time dependence of Cs+ ions adsorption onto different types ofactivated carbon: KM-2 (1); OKM-2 (2); FKM-2 (3); sulfo-coal (4)
Анализ данных рис. 1 с позиций уравнения (1) показал, что на зависимости lg(T. — Г) — t для всех углей (кроме угля ФКМ-2) наблюдается несколько линейных участков с разными наклонами. Аналогичные результаты для адсорбции различных ионов были получены и другими авторами [24]. Константы скорости адсорбции, рассчитанные на разных участках, приведены в табл. 1.
Таблица 1
Константы скорости адсорбции ионов Cs+ Table 1. The rate constants of Cs+ ions adsorption
Была изучена зависимость адсорбции ионов от температуры (рис.2). Из рисунка видно, что, если на углях КМ-2, ОКМ-2 и сульфоугле величина сорбции данных ионов с ростом температуры увеличивается, то на угле ФКМ-2 эта величина падает.
25 п
20 -
10 -
20
30
40
50
60
70
Рис. 2. Зависимость адсорбции ионов Cs+ от температуры на углях: КМ-2 (1) [21]. ОКМ-2 (2). ФКМ-2 (3). сульфоугле (4) Fig. 2. The temperature dependence of Cs+ ions adsorption onto different types ofactivated carbon: KM-2 (1) [21], OKM-2 (2), FKM-2 (3). sulfo-coal (4)
10,4 10,2 10 9,8 | 9,6 9,4 9,2
Изучение зависимости адсорбции ионов Св+ от их концентрации в растворе показало, что в изученном интервале концентраций (3ф10-4 — 2*10-2 М/дм3) адсорбция Съ подчиняется изотерме Фрейндлиха, описываемой эмпирическим уравнением:
Г• КС рп, (2)
где Г - количество адсорбированного рубидия, мг/г. К, п - константы, Ср - равновесная концентрация рубидия. Константы К и п в уравнении
2,9
3,2 13
3,3
3,4
3,5
г-1
3 3,1
1/Т 10л, К"
Рис. 3. Зависимость коэффициента распределения Кр от
температуры на угле ОКМ-2 (1) и сульфоугле (2) Fig. 3. The dependence of distribution coefficient Kp on 1/T for Cs+ sorption on OKM-2 (1) and sulfo-coal (2)
По данным температурных зависимостей величины сорбции ионов Cs были построены зависимости 1пХр (/<р - коэффициент распределения, вычисленный аналогично [12,16]) от ИТ (рис. 3), из которых по уравнениям (3) и (4) [23]:
InKp -
■S0
•я1
(3)
'ВТ '
'в0''Н°'Т'8° (4)
-
с тики ('Я , •Н\ 'С0) сорбции этих ионов, приведенные в табл. 3.
Значения сорбционной емкости исследуемых углей по ионам Св+, определенные в динамических условиях, приведены в табл. 4.
Обработка исследуемых углей с адсорбированными ионами 0,1 М раствором НС1 показала, что в случае сульфоугля, углей КМ-2 и ОКМ-2 процент десорбции составляет 70, 58 и 67%, соответственно, что свидетельствует о преобладании ионообменного характера сорбции ионов цезия на этих углях. Ионы Св+, адсорбированные на угле ФКМ-2, не удаляются промывкой со-
ляной кислотой, что может указывать на образование прочных соединений этих ионов с поверхностными группами, образовавшимися при обработке угля КМ-2 фосфорной кислотой, температурная зависимость адсорбции на этом угле говорит о том, что образование этих соединений является экзотермической реакцией. Следует отметить также, что сорбционная емкость угля ФКМ-2 по ионам Съ существенно (~ в 3 раза), по сравнению с углем КМ-2, снижается, в то время как сорбционная емкость этого же угля по ионам Ш) , хоть и незначительно (на ~ 10-15%), увеличивается. Полученные результаты создают предпосылки для разработки метода разделения ионов ЯЬ и при их совместном присутствии в водных растворах.
Таблица 3
Термодинамические параметры сорбции ионов Cs на различных углях Table 3. Thermodynamic parameters of Cs+ ions adsorption on different carbons
Уголь • H0, кДж^ол ь"1 •s0, кДж»К-1^ол ь"1 • G0, кДж^оль"1
295К 309К 318К 328К
КМ-2 50,5900 0,2376 -19,5020 -22,8284 -24,9668 -27,3428
ОКМ-2 20,6310 0,1521 -24,2385 -26,3979 -27,7368 -29,3578
Сульфоуголь 8,9333 0,1124 -24,2250 -25,7983 -26,8099 -27,9333
Таблица 4
Сорбционные емкости активированных углей по
Cs+
Table 4. Sorption capacitances of activated carbons with _respect to Cs+ ions_
Уголь Сорбционная емкость, мг-экв/г
КМ-2 0,220
ОКМ-2 0,275
ФКМ-2 0,074
Сульфоуголь 0,190
Работа выполнена при финансовой поддержке ФАНИ (Госконтракт № 02.552.11.7071) и
РФФИ (грант 09-03-96509 р_юг_а) с использова-
-
лективного пользования Дагестанского научного центра РАН.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ferro-Garcia M.A., Rivera-Utrila J., Bautista-Toledo I.,Mingorance M.D. // Carbon. 1990. V. 28. N 4. P. 545-552.
2. Petrov N., Budinova T., Khavesov I. // Carbon 1992. V. 30. N 2. P. 135-139.
3. Mishra P.S., Chaudhury R.C. // J. Chem.Tech.Biotechnol. 1994. V. 59. P. 359-364.
4. Carrott P.J.M., Ribeiro Carrott M.M.L., Nabais J.M.V., Prates Ramalho J.P. // Carbon. 1997. V. 35. N 3. P. 403-410.
5. Leyva-Ramos R., Bernal-Jacome A., Guerrero-Coronado R.M., Fuentes-Rudio L. // Separat. Sci. Technol. 2001. V. 36. N 16. P. 3673-3687.
6. Shekinah P., Kadirvelu K., Kanmani P., Senthilkumar P., Subburam V. // J Chem. Tech. Biotechnol. 2002. V. 77. P. 458-464.
7. Leyva Ramos R., Bernal Jacome L.A., Mendoza Barron J.,Fuentes Rubio L., Guerrero Coronado R.M. //
J. Hazardous Materials. 2002. V. B 90. P. 27-38.
8. Persavento M., Profumo A., Alberti G., Conti F. // Analyt. Chem. Acta. 2003. V. 480. P. 171-180.
9. Rivera-Utrila J., Ferro-Garcia M.A. // Carbon. 1997. V. 25.N5.P. 645-652.
10. Milich P., Moller F., Piriz J., Vivo G., Tancredi N. // Separat.Sci. Technol. 2002. V. 37. N 6. P. 1453-1467.
11. Свешникова Д.А., Абакаров A.H. // Химия и технология воды. 1993. Т. 15. №4. С. 150-153.
12. Qadeer R, Hanif J., Saleem M., Afzal M. // Coll. Czechoslovak. Chem. Com. 1992. V. 57. N 10. P.2065-2072.
13. Qadeer R // J. Zhejiang Univ. Sci. B. 2005. V. 6. N 5. P. 353-356.
14. Qadeer R., Hanif J., Saleem M., Afzal M. // J. Radioanalyt. Nucl. Chem. 1992. V. 159. N 1. P. 155-165.
15. Qadeer R., Hanif J. // Carbon. 1995. V. 33.P. 215-220.
16. Saleem M., Afzal M., Qadeer R., Hanif J. // J. Radioanalyt. Nucl. Chem. 1993. V. 172. N2P. 257- 266.
17. Qadeer R., Hanif J., Saleem M., Afzal M. // Colloid. Polym. Sci. 1993. V. 271. P. 83-90.
18. Seron A., Benaddi H., Beguin F., Frackowiak E., Bretelle J.L., Thiry M.C. et al. // Carbon. 1996. V. 34. N 4. P. 481-487.
19. Frackowiak E.//Fuel. 1998. V. 77. N 6. P. 571-575.
20. Alfarra A., Frackowiak E., Beguin F. // Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 1545-1553.
21. Свешникова Д.А., Шабанова Ч.'). // Вести. Дагестан. Научн. Центра. 2003. №15.С.57-60.
22. Noh J., Schwarz J. // Carbon. 1990. V. 28. N 5. P. 675-682.
23. Мустафаева Ü.M., Свешникова Д.А., Рамазанов А.Ш., Асваров А.Ш, Гафуров М.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 3. С. 37-41.
24. Но Y.S., McKay G. // Proc. Biochem. 1999. V. 34. Р. 451-465.
