CC BY
8подъем температуры синтеза от 900 до 1250 °С, также как и увеличение времени отжига, приводит к укрупнению частиц за счет рекристаллизации. Низкая скорость набора температуры спекания приводит к большому разбросу частиц по размерам, увеличение скорости нагрева способствует активации механической диффузии и обеспечивает однородность микроструктуры.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
I.Mahmoud F. Zawrah, Adel B. Shehata, Esam A. Kishar, Randa N. Yamani Synthesis, hydration
and sintering of calcium aluminate nanopowder for advanced applications // Comptes Rendus Chimie. 2011. Vol. 14. № 6. P. 611 - 618.
2.Park Y.J., Effects of crystals structures on luminescent properties of Eu doped Ca-Al-O systems / Y.J. Park, Y.J. Kim. // J. Ceram. Int. 2007. P.2843.
3.Hofmeister A.M., Wopenka B., Locock A.J. Spectroscopy and structure of hibonite, grossite, and CaAhO4: Implications for astronomical environments // Geochimicaet Cosmochimica Acta. 2004. V. 68. № 21. P. 4485 - 4503.
4.Селюнина Л. А., Мишенина Л. Н. Исследование процесса формирования алюмината кальция золь-гель методом // Труды VIII Международной научной школы-конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение» Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2011. С. 97 - 103.
УДК 620.22:621:539.3
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДА ЦЕРИЯ(М)
О.С. Халипова, С.А. Кузнецова, В.В. Козик
Методами рН-метрии, ИК спектроскопии, растровой электронной микроскопии исследована морфология и кислотно-основные свойства поверхности образцов оксида церия(^) полученных термическим разложением нитрата церия(Ш) и нитрата гидроксосалицилата церия(Ш). Установлено, что состав предшественника оказывает влияние на состояние поверхности СеО2, которое и определяете его адсорбционные свойства.
Ключевые слова: свойства оксида церия(^), морфология поверхности, адсорбция
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время существует проблема сильного загрязнения сточной воды. Одним из решений данного вопроса является улучшение качества очистки сточных вод (новые технологии, реагенты, сорбенты) промышленных предприятий от высокотоксичных веществ, в том числе от соединений шестивалентного хрома [1], которые попадают в стоки при производстве нержавеющей стали, текстильных красок, консервантов дерева, а также при процессах хромирования металлов. Предлагаемые в настоящее время сорбенты (активированный уголь, оксид железа(Ш)) обладают хорошей поглотительной способностью, но большим временем адсорбции [2]. Поэтому актуальными являются исследования, направленные на создание новых сорбентов, которые характеризуются высокой степенью поглощения токсиканта при малом времени.
В предыдущей работе нами была показана возможность адсорбции К2Сг2О7 на ок-
сиде церия(!У) [3]. Целью настоящей работы является исследование влияния состава предшественника синтеза СеО2 на его адсорбционные свойства.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Оксид церия(!У) в дисперсном состоянии получали методом термического разложения солей церия(!!!). Для синтеза оксида (обр.1) использовали Св(М03)36Н20 марки ч.д.а. (завод производитель «Редкие металлы» г. Новосибирск) и нитрат гидроксосалицилата це-рия(!!!) (обр.2), который получали из спиртового раствора на основе нитрата церия(!!!) и салициловой кислоты (С6Н40НС00Н) по методике, предложенной нами ранее [4]. Образец 1 синтезировали при температуре 600°С, образец 2 - при температуре и 425°С. Ранее [5] нами было показано, что использование нитрата гидроксосалицилата церия(!!!), в качестве предшественника, позволяет снизить энергию активации процессов разложения и температуру синтеза СеО2 с 600°С (температура разложения Се(Ы03)36Н20 [6]) до 425°С.
Структурные параметры и фазовый состав полученных образцов СеО2 определяли рентгенофазовым анализом (РФА) на ди-фрактометре XRD-6000 (CuKa - излучении) с использованием баз данных PCPDFWIN и программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.4. Морфологию СеО2 в дисперсном состоянии исследовали на растровом электронном микроскопе «HITACHI ТМ-3000». Оценку параметров пористой структуры и удельной поверхности материалов проводили с помощью автоматического газоадсорбционного анализатора TriStar II. Кислотно-основные свойства синтезируемых оксидов исследовали методом рН-метрии и ИК спектроскопии. Измерения рН суспензий проводили на рН-метре «Мультитест» по методике, представленной в работе [7]. ИК-спектры снимали на спектрофотометре Ni-colet 6700 с приставкой НПВО в диапазоне частот 500 - 4000 см-1.
Синтезируемые образцы СеО2 использовали как сорбенты. Эксперимент проводили на модельных растворах сточных вод с концентрацией Cr(VI) 100 мг/л, приготовленных на основе бихромата калия. Для определения содержания K2Cr2O7 в модельных растворах использовали фотометрический метод (точность метода составляет ±0,6%). Измерения проводили на фотоэлектрическом колориметре-нефелометре КФК - 2 при длине волны 364 нм [2] (максимальное поглощение света раствора ^Cr^ в видимой области спектра).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгенофазовый анализ полученных при данных условиях оксидов показал, что образцы 1 и 2 представляют собой 100% фазу СеО2 (табл.1) кубической модификации с близкими параметрами решетки (а) и областями когерентного рассеивания (ОКР) 11 -15 нм (табл.2).
Таблица 1 - Данные РФА продуктов синтеза
Интенсивность, % Величина межплоскостных расстояний,А
СеО2 , [8] Образец 1 Образец 2
100 3,12 3,12 3,12
90 1,91 1,91 1,91
80 1,63 1,63 1,63
60 2,71 2,71 2,71
10 1,56 1,56 1,56
Исследование удельной поверхности вышеуказанных оксидов показало, что использование в качестве сорбента соединения с органическим лигандом позволяет получать порошок СеО2, который характеризуется более развитой удельной поверхностью (Буд.) и большим размером пор (Рпор) (табл.2).
Таблица 2 - Свойства синтезируемых порошков СеО2
Свойства Образец 1 Образец 2
а, нм 5,410 5,13
ОКР, нм 15 11
Sw., м2/г 60,00 62,55
^ А 106 119
рНиит 6,92 6,74
qt , мг/г 2,52 4,02
При исследовании кислотно-основных свойств СеО2 установили, что все порошки являются твердой кислотой по Льюису [2]. Методом рН-метрии определили рНиит образцов (табл.2). Из табл.2 видно, что большей кислотностью (большей кислородной нестехиометрией) характеризуются образцы 2. Наличие координационно-ненасыщенных атомов церия на поверхности оксида церия(1У) подтверждается данными ИК спектроскопии. В ИК-спектрах поверхностей обоих образцов наблюдаются колебания связей: 1056,7; 1058,2 см-1 - (Се-О)пов.; 1538,7; 1538,0 см-1 -[02]адс; 3364,6; 3352,8 см-1-(ОН)адс. - адсорбированных из воздуха. Все эти результаты свидетельствуют о возможности адсорбции на поверхности СеО2 отрицательно заряженных ионов, в том числе из растворов их солей. Основываясь на литературных данных [9] можно предположить, что оксид це-рия(1^ способен адсорбировать бихромат-ион за счет химического взаимодействия между Сеп+ и кислородом Сг2072- -группы заряженной отрицательно.
Сорбцию СеО2 изучали на модельных растворах сточных вод, концентрация бихромата калия в которых превышала в 100 раз его предельно допустимую концентрацию (ПДК) для водоемов бытового пользования (ПДК = 0,1 мг/л). Процесс адсорбции проводили в статических условиях. Степень адсорбции К2Сг207 на СеО2 в мг/г вычисляли по формуле:
ч,=-
- с, у
ш„
где С0 и С - концентрация К2Сг207 соответственно в начале и конце процесса адсорбции, мг/мл; V - объем раствора, мл; т5 - масса оксида церия(!^, г. На рис. 1 представлена зависимость степени адсорбции бихрома-та калия от времени при 20°С в модельных растворах на синтезируемых образцах.
4,5 -| 4
3,5 -
и 3 -
Й 2,5 * 2"
1,5 1 -
0,5 -
0
0
50 100 150
200 250 т, мин
300 350 400
Рисунок 1 - Зависимость степени адсорбции бихромат-иона из раствора К2Сг2О7 от времени на синтезируемых оксидах церия(!^: 1 - образец 1; 2 - образец 2
Как видно из рис.1 максимальной степенью адсорбции при меньшем времени характеризуются образцы, полученные из нитрата гид-роксосалицилата церия(!!!). Степень адсорбции на данном образце достигает своего максимума 4,02 мг/г в течение 30 мин. Для образца 1 в течение такого же времени степень адсорбции в 1,6 раза меньше и составляет только 2,52 мг/г.
Различие в свойствах полученных образцов оксида церия(!^ может быть связано не только со степенью координационной ненасыщенности, но и с различной морфологией их поверхности. Это подтверждается результатами растровой электронной микроскопии. Микрофотографии образцов представлены на рис.2.
б
Рисунок 2 - Микрофотография порошка СеО2, полученного при термическом разложении
нитрата церия(!!!) (а), нитрата гидроксосалицилата церия(!!!) (б)
Оба образца представляют собой пластинчатые кристаллы. Спекшиеся агрегаты образца 1 имеют размеры порядка 10-100 цт (рис.2, а). Размеры агрегатов образца 2 на порядок меньше и составляют 5-30 цт (рис.2, б). Из вышесказанного следует, что использование при синтезе СеО2 предшественника, содержащего органический лиганд, позволяет получать оксидные порошки более рыхлой структурой. Высокая пористость данных материалов обеспечивает доступ к большему количеству центров Льюиса, за счет этого образцы характеризуются большей кислотностью поверхности (табл.2) и лучшими адсорбционными свойствами.
ВЫВОД
Таким образом установлено, что использование при синтезе в качестве предшественника нитрата гидроксосалицилата церия(!!!) позволяет получать порошки оксида церия(!^, характеризующиеся более высокими адсорбционными свойствами при малом времени сорбции, чем порошки СеО2, полученные термическим разложением Се(Ы03)3 6Н2О. Это может быть объяснено влиянием органического лиганда на процессы термической деструкции соли, что вызывает изменение морфологии поверхности синтезируемых образцов, а следовательно, и адсорбционных свойств оксида церия(!^.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Под. Ред. Н.В. Лазарева, И.Д. Гадаскиной - Л.: Химия, 1997. - Т. 3. - 608 с.
о
а
2.Гошу Й.В., Царев Ю.В., Костров В.В. Изучение процесса адсорбции хрома(У1) на оксиде же-леза(111)// сб. статей 4-ой Международной конференции «Сотрудничество для решения проблемы отходов» - Харьков:-2007. - С. 265-268.
3.Халипова О.С., Кузнецова С.А. Получение сорбентов на основе СеО2// Тезисы докладов XIV международной конференции «Наукоемкие химические технологии-2012». гос. ун-т тонких хим. технологий им. М.В. Ломоносова - М.: изд-во МИТХТ, 2012. - С. 369.
4.Козик В.В., Кузнецова С.А., Халипова О.С. Получение тонких пленок диоксида церия из растворов салицилата церия(111)// журнал Химическая технология. - 2010. - Т.11, вып. 4. - С. 203 - 208.
5.Халипова О.С., Кузнецова С.А., Козик В.В.
УДК 620.22:621:539.3
Влияние салициловой кислоты на процесс термолиза пленкообразующего раствора на основе нитрата церия(Ш)// журнал Ползуновский вестник. -2011. - вып. 4 - 1. - С. 74 - 77.
6.Серебренников В.В. Курсы химии редкоземельных элементов (скандий, иттрий, лантаниды)/ В.В. Серебренников - Томск: Изд-во Томск. гос. унта, 1963. - 440 с.
7.Минакова Т.С. Адсорбционные процессы на поверхности твердых тел. - Томск.: изд-во Томск гос. ун-та, 2007. - 260 с.
8.American Society for Testing Materials Inorganic Plain Cards. Philadelfia, 1946 - 1969.
9. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы - М.: Химия, 1989. - 464 с.
ВЛИЯНИЕ ОБЛУЧЕНИЯ НА ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА MoOз
Л.Н. Бугерко, Н.В. Борисова, В.Э. Суровая*, Г.О. Еремеева
Степень превращения пленок MoO3 (б = 8-130 нм) при увеличении времени облучения, а также при уменьшении толщины пленок в атмосферных условиях - возрастает. При облучении пленок МоОЗ обнаружено уменьшение оптической плотности в диапазоне Я = 310 -435 нм и формирование максимума поглощения при Я = 870 нм. Предложен механизм превращения пленок МоОЗ, включающий: формирование в процессе приготовления и термообработки пленок MoO3 центра [(Vа)++ е], переход электрона из валентной зоны на уровень центра [(Уа)++ е] с образованием центра ([(е (V-а)++ е]).
Ключевые слова: оксид молибдена (VI), облучение, механизм.
ВВЕДЕНИЕ
Выяснение природы и закономерностей процессов, протекающих в наноразмерных слоях различных материалов под действием различных энергетических факторов, представляет значительный интерес как для физики и химии твердого состояния и общей теории гетерогенного катализа, так и в связи с необходимостью разработки реальных систем с управляемым уровнем чувствительности к различным внешним воздействиям.
Среди разнообразных неорганических материалов особое место занимает оксид молибдена (VI). Оксид молибдена (VI) и системы на его основе привлекают внимание исследователей различного профиля [1-18]. Мо03 применяется для получения молибдена (его сплавов и соединений), как составная часть керамических глин, глазурей, эмалей, красителей. Его используют в качестве катализатора в органическом синтезе, при переработке нефти (крекинг, гидроочистка, ри-форминг), он добавляется в качестве присад-
ки к моторным маслам. Оксид молибдена (VI), нанесенный на различные носители (диоксид титана, кремнезем), вызывает фотостимули-рованную конверсию метана и метансодер-жащих газовых смесей (в различных газовых композициях) с достаточно высоким выходом метанола, формальдегида, СО, СО2 [13-14].
Устройства на основе Мо03 могут быть рекомендованы к использованию в качестве электрохромных и фотохромных дисплеев [5, 13, 17], электрохромных зеркал или свето-перераспределяющих фильтров [4-6], сенсоров для контроля содержания газов в атмосфере [10-12].
В работе представлены результаты исследований направленные на выяснение природы и закономерностей процессов, протекающих в условиях атмосферы в нанораз-мерных слоях Мо03 различной толщины при облучении их светом из области собственного поглощения Мо03 в зависимости от времени облучения.
