CC BY
39
УДК 544.723.212 : 544.77.023.522 : 544.778.4
ЕКИМОВА ИРИНА АНАТОЛЬЕВНА, канд. хим. наук, ekimova_ira80@mail.ru
МИНАКОВА ТАМАРА СЕРГЕЕВНА, канд. хим. наук, доцент, tminakova@mail.tomsknet.ru
Национальный исследовательский Томский государственный университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36
АДСОРБЦИОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПАРОВ ВОДЫ НА ОКСИДАХ И ФТОРИДАХ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И МАГНИЯ
Изучено воздействие водяных паров на поверхность образцов оксидов и фторидов щелочноземельных металлов (ЩЗМ) и магния, предварительно дегидратированных при температурах 298 и 573 К. Показано, что исследуемые образцы оксидов и фторидов металлов представляют собой полидисперсные мезопористые порошки. Оксиды ЩЗМ обладают более развитой поверхностью и являются более крупнодисперсными по сравнению с фторидами металлов. Выявлено, что при переходе от фторидов к оксидам увеличивается прочность связи адсорбированных молекул воды с поверхностью образцов и уменьшается разнообразие форм адсорбированной воды, обусловленные, главным образом, наличием сильных основных центров на поверхности оксидов, с одной стороны, и частичным внедрением кислорода в кристаллическую решетку фторидов металлов -с другой.
Ключевые слова: поверхность; адсорбция; пары воды; оксиды и фториды щелочноземельных металлов; дисперсность.
IRINA A., EKIMOVA, Ph.D.,
ekimova_ira80@mail.ru
TAMARA S. MINAKOVA, Ph.D., Assoc. Prof.,
tminakova@mail.tomsknet.ru
National Research Tomsk State University (TSU),
36 Lenin Avenue, Tomsk, 634050, Russia
ADSORPTION INVESTIGATION OF WATER VAPOURS AT THE OXIDES AND FLUORIDES OF ALKALINE-EARTH METALS AND MAGNESIUM
The impact of water vapors on the surface of alkaline-earth metals and magnesium oxides and fluorides, pre-dehydrated at the temperature of 298 and 573 K, has been studied. It has been shown that the samples of metals oxides and fluorides being investigated are presented as pol-ydisperse mesoporous powders. Alkaline-earth metals oxides possess more developed surface and are considered to be more particulate in comparison with metals fluorides. It has been revealed that during the transition from fluorides to oxides the bonding strength of adsorbed water molecules with the samples surface increases and the variety of adsorbed water forms decreases mainly due to the presence of strong basic centers on the surface of oxides on the one hand, and to the partial implementation of oxygen into the lattice of metals fluorides, on the other hand.
© И.А. Екимова, Т.С. Минакова, 2013
Key words: surface; adsorption; water vapors; oxides and fluorides of alkaline-
earth metals; dispersion.
Введение
Для прогнозирования активности поверхностных функциональных групп оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и магния в различных химических процессах или при выборе оптимального катализатора, адсорбента требуется комплекс методов исследования поверхности. Ранее нами были рассмотрены кислотно-основные и фотосорбционные свойства поверхности этих веществ [1—4].
В связи с тем, что оксиды и фториды ЩЗМ и магния хранятся и работают в качестве адсорбентов и катализаторов в атмосфере с различной влажностью, необходимы знания об отношении образцов к присутствующим парам воды при разных условиях. Пары воды реагируют на кислородсодержащие функциональные группы, а также способны к сильным специфическим взаимодействиям, включая водородные и донорно-акцепторные.
Оксиды и фториды щелочноземельных металлов и магния, а также системы на их основе используются в качестве наполнителей строительных материалов. Такое направление области их использования делает актуальным изучение одной из стадий физико-химического процесса гидратации - адсорбции паров воды.
В данной работе проведено исследование адсорбции паров воды на поверхности оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и магния. Работа выполнена в связи с нахождением взаимосвязи между поверхностными свойствами исходных веществ (сырьевой материал) и характеристик готовой продукции на их основе (керамические материалы) с целью контроля качества и направленного регулирования их свойств.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования использовали оксиды и фториды щелочноземельных металлов и магния промышленного и лабораторного способов получения (табл. 1).
Фазовый состав образцов исследован на дифрактометре XRD-6000 (CuKa). Показано, что изучаемые образцы фторидов кальция, стронция и бария имеют структуру флюорита, а фторида магния - структуру типа рутила, обладают высокой кристалличностью и представляют собой индивидуальные фазы (с точностью определения до 1 %), однако методом РЭМ зафиксировано присутствие в их составе кислорода.
Таблица 1
Сведения об объектах исследования и способах их получения
№ п/п Образцы МеО, MеF2 Квалификация ГОСТ или ТУ °уд> м /г
1 MgF2 № 1 ХЧ ГОСТ 72G4-77 18
2 CaF2 № 2 ХЧ ТУ 6-G9-5335-88 6
Окончание табл. 1
№ п/п Образцы МеО, МеБ2 Квалификация ГОСТ или ТУ с *^уд> м /г
3 SrF2 № 3 ОСЧ ТУ 6-09-1434-77 11
4 BaF2 № 4 ХЧ ГОСТ 7168-80 3
5 MgO № 5 (из MgCOs ) ЧДА ТУ 6-09-01-245-84 58
6 MgO № 6 синтезирован из (MgOH)2TO3 с м. о. (MgCOs/ Mg(OH)2) = 3,89 155
7 MgO № 7 синтезирован из (MgOH)2TO3 с м. о. (MgCO3/ Mg(OH)2) = 1,74 137
8 MgO № 8 ( из MgSO4) ХЧ ГОСТ 4526-75 52
9 CaO № 9 ХЧ ГОСТ 8677-76 24
10 BaO № 10 ХЧ ГОСТ 10203-78 15
Порошки оксидов металлов содержат хорошо сформированную кристаллическую фазу MeO со структурой решетки типа NaCl. Однако в образцах MgO № 6 и № 7 (табл. 1) обнаружены примеси аморфной фазы. В образце MgO № 8 (табл. 1) присутствуют фазы Mg(OH)2 (2 %) и MgC03 (3 %), в образце CaO № 9 - фазы Са(ОН)2 (26 %) и СаСО3 (5 %), в образце ВаО № 10 найдена фаза Ва(ОН)2Н2О (7 %). На термоанализаторе NETZSCH STA 449 C Jupiter в интервале температур от 298 до 1173 К (в среде аргона) идентифицированы пики, соответствующие разложению кислородсодержащих соединений, наличие которых в оксидах металлов зафиксировано методом РФА.
Дисперсность исследуемых порошков оксидов и фторидов ЩЗМ и магния была определена на лазерном анализаторе размеров частиц LA-950 фирмы HORIBA. Показано, что все изученные порошки являются полидисперс-ными: для фторидов металлов преобладающим является размер частиц 10-100 мкм, для оксидов - 7-70 мкм.
Определение удельной поверхности образцов проведено методом БЭТ с использованием хроматографической и автоматизированной сорбционной (TriStar 3020) установок. В качестве газов-адсорбатов были выбраны аргон и азот, исследования проводились при температуре жидкого азота. Показано, что порошки оксидов ЩЗМ по сравнению с порошками фторидов тех же металлов имеют более развитую поверхность, что находится в соответствии с характером пористости сорбентов. Размеры пор адсорбентов были рассчитаны по уравнению Томсона - Кельвина [5] из изотерм адсорбции-десорбции паров бензола и воды (рис. 1), снятых при комнатной температуре (ТК) на вакуумной установке гравиметрическим методом.
Результаты расчета размеров пор, оценка вклада пор каждого размера в общую пористую структуру (дифференциальные кривые распределения пор по их эффективным диаметрам), а также анализ изотерм адсорбции, построенных в относительных координатах (а/атах - P/Ps), свидетельствуют о мезо-пористом характере исследуемых образцов.
Изотермы адсорбции паров воды образцами при 298 К получали весовым статическим методом (пружинные весы Мак-Бена-Бакра) [Там же]. Для измерения давления использовали манометр Мак-Леода и U-образный мано-
метр. Растяжение спирали весов Мак-Бена-Бакра фиксировали с помощью катетометра В-630. Чувствительность спирали составляла 2,2 • 10-3 г/мм. В качестве адсорбата использовали бидистиллированную воду. Очистку воды производили путём многократных циклов замораживание-откачка-
размораживание. Перед адсорбционными исследованиями проводилось ваку-умирование образцов при ТК в течение 24 ч (Р ~ 10-4Па) и (или) термовакуу-мирование при 573 К в течение 4 ч (Р ~ 10-4 Па).
Р/Р, Р/Р,
Рис. 1. Изотермы адсорбции-десорбции паров воды (а, а') и бензола (б, б') на поверхности М^О (№ 8 в табл. 1) и М^2 (№» 1 в табл. 1), предварительно термовакууми-рованных при 573 К в течение 4 ч:
▲ - адсорбция; А - десорбция
Расчет дифференциальных теплот адсорбции производили с помощью уравнения Беринга - Серпинского [5].
Результаты и их обсуждение
Данные по адсорбции паров бензола использованы нами для определения пористости образцов. Однако присутствие в молекуле бензола п-электронов придает его адсорбции специфический характер (особенно на полярных веществах), и это позволяет проводить сравнение образцов по прочности связи адсорбата с поверхностью адсорбента. Взаимодействие частично дегидрок-силированных образцов оксидов и фторидов ЩЗМ с неполярным бензолом протекает по-разному. На оксидах бензол адсорбируется слабее, чем на фторидах металлов, что связано с фактом присутствия на поверхности МеБ2 более
широкого набора ОН-групп по сравнению с поверхностью МеО. Дифференциальная теплота адсорбции бензола на оксидах и фторидах свидетельствует о преобладании при адсорбции дисперсионных сил.
На присутствие кислородсодержащих функциональных групп реагируют, главным образом, молекулы, способные к сильным специфическим взаимодействиям, включая образование водородных связей и донорно-акцептор-ных взаимодействий. К таким адсорбатам относятся пары воды. Изотермы адсорбции паров Н2О для всех образцов оксидов и фторидов (кроме ВаО № 10 в табл. 1) имеют вид изотерм IV типа по классификации Брунауэра (рис. 1) и описываются уравнением БЭТ. Судя по величинам ат и атах при р/р8=1 и исходя из значений адсорбционных констант (табл. 2), большей адсорбционной способностью к парам воды обладают фториды металлов по сравнению с оксидами, но более сильное взаимодействие паров Н2О с поверхностью наблюдается для МеО. Это соответствует полученным ранее [1, 2, 4] представлениям о кислотно-основном состоянии изученных образцов.
Таблица 2
Некоторые параметры, рассчитанные из изотерм адсорбции паров воды на оксидах и фторидах ЩЗМ и магния
МеО МяО № 5 МяО № 6 МяО № 7 МяО № 8 О 9 а О ^ ВаО № 10
ат, ммоль/м2 573 К 0,11 0,02 0,02 0,09 0,30 -
Сбэт 573 К 16,2 11,0 11,7 14,5 21,0 -
Кг 573 К 1,4 0,8 1,0 1,2 1,7 0,03
К 573 К 2,8 1,8 1,9 2,1 3,0 0,1
МеБ2 МяБ2 № 1 Са?2 № 2 № 3 БаР2 № 4
аm, ммоль/м2 573 К 0,28 0,59 0,31 0,86
Сбэт 573 К 9,0 3,5 5,1 24,7
Кг 573 К 0,6 0,5 0,5 0,7
К 573 К 1,9 1,4 1,7 2,4
Примечание. ат - ёмкость монослоя, рассчитанная по уравнению БЭТ; СБЭТ - константа уравнения БЭТ; Кг - константа уравнения Генри; К - константа из изотерм адсорбции в относительных координатах; 573 К - температура вакуумной обработки образцов.
Повышение температуры предварительной вакуумной обработки образцов (с 298 до 573 К) увеличивает адсорбционную способность к парам воды для всех образцов. Особенно это заметно для фторида бария и оксида кальция и связано с освобождением центров адсорбции, ранее занятых адсорбированными газами, а также появлением новых центров в результате разложения гидрофторида бария и Са(ОН)2, зафиксированного ранее методом синхронного термоанализа. В случае оксида бария наблюдаемый У-тип изотерм адсорбции паров воды и очень малые значения адсорбционных констант объясняются наличием фазы Ва(ОН)2Н2О в его структуре.
Значения адсорбционных констант (табл. 2) и теплоты адсорбции (порядка 60 кДж/моль) объясняют протекание адсорбции паров воды при малых степенях заполнения за счет образования донорно-акцепторных связей. Последующее снижение теплоты адсорбции при росте величины адсорбции до величин, близких к теплоте конденсации [6, 7], свидетельствует о взаимодействии паров воды с предварительно адсорбированными молекулами воды и ОН-группами по типу водородных связей. Рассчитанные дифференциальные теплоты адсорбции для образцов МgО разного способа получения различаются незначительно. Наблюдается некоторое увеличение теплот адсорбции в ряду оксидов магния: MgO (7), MgO (6), MgO (5), MgO (8). По сравнению с оксидами ЩЗМ и магния, фториды имеют несколько меньшие значения теплот адсорбции (д^).
По уравнению Генри была рассчитана константа КГ, зависящая от температуры и энергии взаимодействия адсорбат - адсорбент. Значения констант уравнения Генри приведены в табл. 2. Из таблицы и вида изотерм адсорбции (рис. 1) видно, что чем круче изотерма адсорбции, тем больше КГ и тем больше взаимодействие адсорбированных молекул с поверхностью адсорбента. Отмечено, что уравнение Генри удовлетворительно описывает при малых степенях заполнения изотермы V-типа для ВаО.
Из изотерм адсорбции в относительных координатах может быть рассчитан коэффициент К = (а/а(тах))/(Р/Р,) при Р^-0 (табл. 2), свидетельствующий о характере структуры изучаемого адсорбента и энергии взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью пористого тела. Отмечено, что для образцов оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и магния значения констант К находятся в соответствии с константами уравнений БЭТ и Генри (СБэт и КГ в табл. 2). Указанные адсорбционные константы характеризуют степень взаимодействия адсорбат - адсорбент и имеют разные значения, но характер их изменения от одного образца к другому один и тот же.
Анализ полученных результатов по адсорбции паров воды на поверхности оксидов щелочноземельных металлов и магния позволяет говорить о следующей модели этого процесса. В случае идеального ионного кристалла МеО поверхность представляет собой сетку, в узлах которой расположены катионы металла и анионы кислорода. Сила, с которой полярная молекула Н2О взаимодействует с оксидом, зависит от локализации и ориентации ее относительно поверхности. Так как распределение электронной плотности в молекуле воды сдвинуто к атому кислорода [8], следует ожидать предпочтительного закрепления этого атома на катионах. Электрическое поле катиона приводит к дополнительному смещению электронной плотности и ослаблению связи Ме-ОН-Н+. Слабосвязанному протону Н+ энергетически выгодно локализоваться на одном из соседних анионов кислорода. Но поверхность даже идеального твердого тела неоднородна относительно взаимодействия с находящимися на ней молекулами [9]. Поверхность реального кристалла характеризуется нарушениями периодической структуры из-за присутствия ступенек, атомов (ионов), выбитых из узлов решетки, вакансий (пустых узлов), атомов (ионов) примесей и т. д. Локализация молекулы у дефектов часто оказывается энергетически более выгодной, чем у ионов регулярной решетки, так что обычно
именно дефекты являются центрами адсорбции. В связи с тем, что на поверхности оксидов ЩЗМ и магния одновременно присутствуют центры адсорбции протонодонорного и протоноакцепторного характера (данные индикаторного метода и ИК-спектроскопии [1, 2, 4]), адсорбция молекул воды на этих центрах приводит к появлению адсорбционных комплексов, образованных по основному или кислотному типам.
По аналогии с рассмотрением взаимодействия паров воды с оксидами ЩЗМ и магния можно представить МеБ2 как ионную систему с тремя типами анионов: Б-, О2-, ОН-. Поэтому в случае адсорбции паров воды на поверхности фторидов щелочноземельных металлов и магния возможны различные типы взаимодействия, и существенное отличие поведения фторидов ЩЗМ и магния от оксидов связано с разнообразным составом адсорбированных молекул на их поверхности.
Термодинамический анализ, проведенный нами для МеО и МеБ2, позволил выявить, что более устойчивыми, по сравнению с оксидами, являются фториды ЩЗМ и магния. Вместе с тем образование фтористого водорода, по сравнению с образованием фторидов рассматриваемых металлов, менее предпочтительно [10]. На поверхности MeF2 вместе с катионами соответствующих металлов и примесного кислорода находятся ионы фтора, которые, обладая высокой электроотрицательностью, адсорбируют молекулы воды за счет образования водородных связей. В итоге при адсорбции паров воды на поверхности фторидов, с одной стороны, Ме2+ выступают в роли центров адсорбции для Н2О, с другой стороны, ионы фтора также способны к закреплению молекул воды на поверхности МеБ2.
В случае когда предпочтительно происходит закрепление воды на катионах, связь MeOH-H+ ослабляется и протону Н+ выгодно локализоваться на соседних анионах фтора или примесного кислорода. В качестве центров адсорбции могут выступать также молекулы воды и гидроксильные группы поверхности, с которыми молекулы адсорбата (Н2О) взаимодействуют за счет образования водородных связей и электростатически.
Особенности адсорбции паров воды оксидами и фторидами щелочноземельных металлов и магния
На основании проведенных исследований и расчетов показано, что сила взаимодействия адсорбат - адсорбент (судя по виду начального участка изотерм адсорбции паров воды (рис. 1), значениям адсорбционных констант Генри, БЭТ, из изотерм в относительных координатах (табл. 2)) выше для оксидов щелочноземельных металлов по сравнению с фторидами.
Значения дифференциальных теплот адсорбции при малых степенях заполнения максимальны для оксидов ЩЗМ и магния, что также указывает на значительное взаимодействие паров воды с поверхностью МеО. Значения для фторидов ЩЗМ и магния по величине несколько ниже по сравнению с теплотами адсорбции для оксидов. При малых степенях заполнений адсорбция паров воды на поверхности МеО и МеБ2 связана с образованием донорно-акцепторных связей.
Учитывая высокую ионность связи МеО и несколько меньшую ион-ность связи для МеБ2, вероятно, следует ожидать образования прочной водородной связи между адсорбированной молекулой воды и близлежащим поверхностным ионом кислорода или фтора. Причем сила взаимодействия ад-сорбат - адсорбент для оксидов больше, а энергия взаимодействия протон от молекулы воды - анион выше в случае фторид-иона. Рост радиуса катиона при переходе от Mg2+ к Ва2+ приводит к возрастанию расстояний между центром этого иона и соседним ионом кислорода или фтора и уменьшению электростатической связи между ними. Увеличение эффективного отрицательного заряда аниона должно способствовать увеличению прочности водородной связи и большей энергии взаимодействия молекул воды с поверхностью МеО или МеБ2, имеющих одинаковый тип решетки, что наблюдалось в наших экспериментах.
Снижение теплот адсорбции до величин, близких к теплоте конденсации, при росте величины адсорбции свидетельствует о том, что в дальнейшем адсорбция паров воды протекает на менее активных центрах. Этими центрами могут быть адсорбированные молекулы воды и гидроксильные группы поверхности, с которыми пары воды взаимодействуют за счет образования водородных связей.
Отличительной особенностью адсорбции паров воды на оксидах и фторидах ЩЗМ и магния является наиболее разнооборазный состав адсорбированных молекул на поверхности MeF2, а также более сильное взаимодействие между адсорбатом и адсорбентом в случае МеО. Необходимо отметить, что для фторидов ЩЗМ и магния возможны варианты адсорбции паров воды с участием примесного иона О2-, аналогичные адсорбционным процессам в системе пары Н2О - МеО, но вклад таких взаимодействий в системах Н2О -MeF2 невелик. Все это проявляется в различии механизмов адсорбции паров воды на поверхностях оксидов и фторидов ЩЗМ и магния, которые схематически изображены на рис. 2.
Согласно предложенным моделям на поверхности оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и магния первые порции воды адсорбируются за счет координационной связи молекул Н^ с ионами Ме2+ и водородной связи с ионами О2 , Б . Также не стоит забывать о присутствии на обработанной в определенных условиях поверхности собственных гидроксидов, т. е. возможны связи ОН-групп воды с ОН-группами поверхности МеО и МеБ2 в форме ОН-(ОН)пов. Молекулы воды и соседние с ними ионы Б- и (или) О2-могут представлять собой центры адсорбции последующих порций воды за счет водородных связей. Затем адсорбция паров воды может происходить в результате водородного связывания только с ионом фтора (в случае фторидов) или с ионами кислорода и (или) металла (в случае оксидов). Причем для фторидов ЩЗМ и магния характерно, что на начальной стадии адсорбции пары воды адсорбируются преимущественно на парных центрах Б ; на конечной стадии многослойной физической адсорбции устанавливается адсорбция одной молекулы воды на вершине одиночного иона Б [11]. При больших степенях заполнения теплоты адсорбции приближаются к теплоте конденсации воды, и имеет место полимолекулярная адсорбция.
»фП • ш
Т ) І Г ' г" I г" 'і [ г’
Рис. 2. Адсорбционная модель воды на частично дегидратированных поверхностях МеО и МеБ2 (вид сбоку):
I - тип прочноадсорбированной воды, II и III - два типа водородно-связанных молекул воды. (Примечание. На схеме не отражены пропорции реальных размеров ионов)
Водородно-связанный механизм требует, чтобы поверхности МеБ2, содержащие ионы фтора, были определенными. Например, в случае фторида бария это плоскости (400) и (110). Плоскость (400) состоит сплошь из ионов фтора, и это дает возможность локализации с помощью «двойного водородного связывания» (рис. 3).
Рис. 3. Адсорбционная модель воды на (400) поверхности ВаГ2
Молекула воды с ее полярной осью, перпендикулярной к поверхности, и атомами водорода, смежными с поверхностью, может очень легко соединить мостиком два иона фтора через диагональ квадрата площади решетки. Альтернативным этому окружению является одиночное водородно-связанное взаимодействие. При этом молекула воды адсорбируется над центром каждо-
го квадрата решетки. Такая конфигурация приводит, в сущности, к одной молекуле воды на ион фтора и возможна также на плоскости (110), которая состоит из ионов бария и фтора.
Молекулярная адсорбция воды может иметь место на плоскости (100) фторидов. Например, для 8гБ2 молекула Н2О может располагаться на вакансии иона Б и водороде, связанном с соседним ионом фтора. По данным работы [12], молекулы воды при этом адсорбируются на специальном центре поверхности фторида стронция. Также не стоит забывать о присутствии связи ОН-Б, которая включает в себя сильное связывание. Первоначально конфигурация иона Б в плоскости кристалла представляет из себя двухмерную тетрагональную упаковку в объеме фторида стронция. Но электронейтральная плоскость поверхности (100) 8гБ2 получается путем удаления половины количества ионов фтора с плоскости, заполненной этими ионами. Хотя радиус молекулы воды (1,5 А) несколько больше, чем радиус иона фтора (1,31 А), вакантный центр иона Б может быть плотно упакован с молекулой Н2О. Если молекула воды адсорбируется таким образом, что электронные пары атома кислорода прикрепляются к поверхностному иону 8г2+ и один из двух гидроксилов Н2О объединяется с соседним ионом фтора через водородную связь, то должна произойти химическая адсорбция молекулы воды, и эта адсорбированная форма воды будет высвобождать другой гидроксил (рис. 4). Однако, по нашим данным, диссоциативного характера протекания адсорбции паров воды не происходит. Вместе с тем величины адсорбционных констант для фторида стронция указывают на более сложный механизм адсорбции паров воды, чем простая физическая адсорбция, связанный с сильным электростатическим взаимодействием.
а 6
Рис. 4. Адсорбционная модель воды на (100) поверхности фторида стронция: а - вид сверху, б - вид сбоку;
О - ГЛ-'5 - 8г2+, 6^ - Н2О Заключение
Результаты исследования адсорбции паров воды на поверхности оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и магния весовым статическим
методом, а также применение других методов анализа (РФА, РЭМ, термоанализ и др.) позволяют сделать следующие выводы.
1. Исследуемые образцы оксидов и фторидов металлов представляют собой полидисперсные мезопористые порошки. Оксиды ЩЗМ обладают более развитой поверхностью и являются более крупнодисперсными по сравнению с фторидами металлов, содержат гидроксиды и карбонаты металлов в качестве примесных фаз. Фториды металлов обладают высокой кристалличностью, не содержат примесных фаз (по результатам РФА), однако методом РЭМ зафиксировано присутствие в их составе кислорода.
2. Выявлено, что при переходе от фторидов к оксидам увеличивается прочность связи адсорбированных молекул воды с поверхностью образцов и уменьшается разнообразие форм адсорбированной воды, обусловленные, главным образом, наличием сильных основных центров на поверхности оксидов, с одной стороны, и частичным внедрением кислорода в кристаллическую решетку фторидов металлов - с другой.
3. На основании проведенных исследований и расчетов, а также имеющихся литературных данных на примере частично дегидратированной поверхности оксидов и фторидов щелочноземельных металлов предложены обобщенные модели адсорбции паров воды. Представления по этим моделям предполагают существование как первичных адсорбционных центров (Ме2+, О2 - для оксидов металлов или Ме2+, О2 , Б - для фторидов), так и вторичных центров, которыми являются адсорбированные на МеО и МеБ2 молекулы воды и (или) гидроксильные ионы (ОНа-, ОНа0, ОНа+). Для фторидов металлов на нескольких кристаллических плоскостях были рассмотрены конфигурации водородно-связанных взаимодействий с поверхностным ионом фтора и показана возможность Б участвовать в связывании молекул воды через мостики. Молекулярная адсорбция Н2О возможна также на плоскости (100) фторидов ЩЗМ и магния, причем молекула воды располагается на вакансии иона фтора и водороде, связанном с соседним ионом Б . Сделаны выводы о более гидрофильной природе поверхности оксидов ЩЗМ и магния по сравнению с фторидами соответствующих металлов. Установлено, что для ВаО характерна малая адсорбционная способность по отношению к парам воды вследствие содержания ~ 7 % фазы Ва(ОН)2Н2О.
Статья опубликована по материалам конференции (Чемодановские чтения), посвященной 100 -летию со дня рождения проф. Д.И. Чемоданова.
Библиографический список
1. Екимова, И.А. Кислотно-основные, адсорбционные и фотосорбционные свойства образцов оксида магния / И.А. Екимова, Т.С. Минакова // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2008. - Т. 44. - № 3. - С. 330-334.
2. Изучение поверхностных свойств кислородных соединений кремния и кальция / И.А. Екимова, Е.Б. Дайбова, Т.С. Минакова, В.С. Захаренко // Оптика атмосферы и океана. - 2008. - Т. 21. - № 6. - С. 563-565.
3. Екимова, И.А. Влияние освещения на адсорбционную способность оксида магния / И.А. Екимова, Т.С. Минакова, В.К. Рябчук // Изв. высш. учеб. заведений. Физика. -2008. - Т. 51. - № 8/2. - С. 159-162.
4. Исследование поверхностных свойств оксидов и фторидов щелочно-земельных металлов / И.А. Екимова, Т.С. Минакова, В.В. Козик, Р.В. Оствальд, В.В. Шагалов // Ползу-новский вестник. - 2009. - № 3. - С. 256-258.
5. Минакова, Т.С. Адсорбционные процессы на поверхности твердых тел / Т.С. Минакова. - Томск : Изд-во Том. ун-та, 2007. - 284 с.
6. Карнаухов, А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов / А.П. Карнаухов. - Новосибирск : Наука, Сиб. предприятие РАН, 1999. - 470 с.
7. Екимова, И.А. Теплоты адсорбции паров воды на образцах оксида магния / И.А. Екимова, Т.С. Минакова // Всероссийский семинар «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» : труды семинара. - Иваново : Иван. гос. хим.-технол. ун-т, 2003. - С. 57.
8. Кузнецов, А.М. Адсорбция паров воды на металлических поверхностях / А.М. Кузнецов // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - № 5. - С. 45-51.
9. Карнаухов, А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов / А.П. Карнаухов. - Новосибирск : Наука, Сиб. предприятие РАН, 1999. - 470 с.
10. Кожухарь, В.Я. Взаимодействие водяного пара и водородсодержащих газов со шлаками / В.Я. Кожухарь, В.В. Брем, А.С. Абеленцева // Труды Одесского политехнического университета. - 2004. - Вып. 2. - № 22. - С. 1-3.
11. Kuroda, Y. Effect of chemisorbet Water on the two-dimensional Condensation of Water and argon on CaF2 / Y. Kuroda // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1985. - Vol. 81. - № 3. -P. 757-768.
12. Kuroda, Y. Interaction of Water with the surface of SrF2. II. Strongly adsorber water on SrF2 / Y. Kuroda, T. Morimoto // Langmuir. - 1988. - Vol. 4. - № 2. - P. 430-432.
References
1. Ekimova, I.A., Minakova, T.S. Kislotno-osnovnye, adsorbtsionnye i fotosorbtsionnye svoystva obraztsov oksida magniya [Acid-base, adsorption and photo sorption properties of magnesium oxide samples] // Fizikokhimiya poverkhnosti i zashchita materialov [Physical chemistry of surfaces and protection of materials]. - 2008. - V. 44. - No. 3. - P. 330-334. (rus)
2. Ekimova, I.A., Daybova, E.B., Minakova, T.S., Zakharenko, V.S. Izuchenie poverkhnostnykh svoystv kislorodnykh soedineniy kremniya i kal'tsiya [Studying the surface properties of the oxygen compounds of silicon and calcium] // Optika atmosfery i okeana [Atmosphere and Ocean Optics]. - 2008. - V. 21. - No. 6. - P. 563-565. (rus)
3. Ekimova, I.A., Minakova, T.S., Ryabchuk, V.K. Vliyanie osveshcheniya na adsorbtsionnuyu sposobnost' oksida magniya [Influence of light on the adsorption capacity of magnesium oxide] // Izv. vyssh. ucheb. zavedeniy. Fizika. - 2008. - V. 51. - No. 8/2. - P. 159-162. (rus)
4. Ekimova, I.A., Minakova, T.S., Kozik, V.V., Ostval'd, R.V., Shagalov, V.V. Issledovanie pov-erkhnostnykh svoystv oksidov i ftoridov shchelochno-zemel'nykh metallov [Investigation of the surface properties of oxides and fluorides of alkaline earth metals] // Polzunovskiy vest-nik. - 2009. - No. 3. - P. 256-258. (rus)
5. Minakova, T.S. Adsorbtsionnye protsessy na poverkhnosti tverdykh tel [Adsorption processes on solid surfaces]. - Tomsk State University Publ., 2007. - 284 p. (rus)
6. Karnaukhov, A. P. Adsorbtsiya. Tekstura dispersnykh i poristykh materialov [Adsorption. The texture of dispersed and porous materials]. Novosibirsk, Nauka, Sib. predpriyatie RAN [Science, Sib. enterprise RAN Publ.], 1999. - 470 p.
7. Ekimova, I.A. Minakova, T.S. Teploty adsorbtsii parov vody na obraztsakh oksida magniya [Heat of adsorption of water vapor on the samples of magnesium oxide] // Vserossiyskiy seminar «Termodinamika poverkhnostnykh yavleniy i adsorbtsii» [All-Russian Seminar "Thermodynamics of surface phenomena and adsorption"] : trudy seminara [Proceedings of seminar]. Ivanovo State Chemical-Engineering University Publ., 2003. - p. 57. (rus)
8. Kuznetsov, A.M. Adsorbtsiya parov vody na metallicheskikh poverkhnostyakh [Adsorption of water vapor on the metal surfaces] // Sorosovskiy obrazovatel'nyy zhurnal [Sorosovsky educational journal]. - 2000. - No. 5. - P. 45-51.
9. Karnaukhov, A.P. Adsorbtsiya. Tekstura dispersnykh i poristykh materialov [Adsorption. The texture of dispersed and porous materials]. Novosibirsk. Nauka, Sib. predpriyatie RAN [Science, Sib. enterprise RAN Publ.], 1999. - 470 p. (rus)
10. Kozhukhar', V.Ya., Brem, V.V., Abelentseva, A.S. Vzaimodeystvie vodyanogo para i vodorod-soderzhashchikh gazov so shlakami [Interaction of water vapor and hydrogen gas with slags] // Trudy Odesskogo politekhnicheskogo universiteta [Proceedings of Odessa Politechnic University]. - 2004. - Issue 2. - No. 22. - P. 1-3. (rus)
11. Kuroda, Y. Effect of Chemisorbet Water on the two-dimensional Condensation of Water and argon on CaF2 // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1985. - V. 81. - No. 3. - P. 757-768.
12. Kuroda, Y., Morimoto, T. Interaction of Water with the surface of SrF2. II. Strongly adsorber water on SrF2 // Langmuir. - 1988. - V. 4. - No. 2. - P. 430-432.
