CC BY
6
УДК 544.723.2; 544.032
А.А. Шевченко, Е.В. Третьяченко, О.Ю. Растегаев, Н.О. Морозова, А.В. Гороховский
АДСОРБЦИОННЫЕ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛЮМИНОФОРА SrAl2O4: Eu,Dy В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ МЕТИЛЕНОВОГО ФИОЛЕТОВОГО
Аннотация. Исследованы кинетика и механизм взаимодействия водных растворов катионных красителей со сложным оксидом состава SrAl2O4:Eu,Dy, используемым в качестве люминофора для фотокаталитической очистки воды. Показано, что в фотовозбужденном состоянии данный люминофор существенно снижает адсорбционные свойства, что должно быть учтено при выборе технологии его введения в состав фотокатализаторов.
Ключевые слова: люминофоры, катионные красители, адсорбционно-десорбцион-ное равновесие, фотокатализ
A.A. Shevchenko, E.V. Tretyachenko, O.Yu. Rastegaev, N.O. Morozova, A.V. Gorokhovskii
ADSORPTION AND PHOTOCATALYTIC PROPERTIES
OF THE SrAl2O4: Eu,Dy LUMINOPHORE IN THE METHYLENE VIOLET AQUEOUS SOLUTIONS
Abstract. The research deals with the kinetics and interaction mechanism of aqueous solutions of cationic dyes with the mixture of SrAl2O4: Eu, Dy oxide used as a luminophore for photocatalytic water purification. It is shown that in the photoexcited state the given luminophore significantly reduces its adsorption properties, which should be taken into account when choosing a technology for its application in the composition ofphotocatalysts.
Keywords: phosphors, cationic dyes, adsorption-desorption equilibrium, photocatalysis
Введение
Загрязнение окружающей среды является одной из острых глобальных проблем современного мира, несмотря на значительные усилия, предпринятые в последние годы для очистки загрязнений и снижения количества «вредных» выбросов. Несомненно, данная проблема наиболее выражена в развивающихся странах, в которых большое число
людей затрагивают традиционные источники загрязнения, такие как неочищенные промышленные выбросы, антисанитария, нерациональное управление отходами либо его отсутствие, низкое качество очистки воды и загрязнение почв [1].
Многие страны уделяют особое внимание на химически стойкие органические соединения и растворители как угрозу для окружающей среды и человека. [2] Существуют традиционные методы удаления загрязнителей: адсорбция, фильтрация, коагуляция, фторирование и другие, однако, данные технологии отличаются высокой стоимостью и небольшой эффективностью, так как не обеспечивают задачу разложения загрязнителя [3]. В связи с этим гетерогенный фотокатализ является одним из наиболее перспективных методов удаления органических веществ из воды и воздуха путем их химического преобразования в неопасные вещества (минерализация).
Разработка высокоэффективных фотокатализаторов разложения органических соединений является одной из актуальных научно-технических задач, решение которой обеспечит стабильное развитие химической промышленности, связанной с производством и использованием органических красителей [4-6].
Однако существенной проблемой использования фотокатализаторов, активных в УФ или видимой области спектра, является то, что эта активность проявляется только при наличии освещения, то есть не осуществляется в ночное время. Для решения этой проблемы было предложено использовать в качестве фотокатализаторов композитные системы, включающие собственно полупроводниковый фотокатализатор и люминофор [7, 8]. Люминофоры способны аккумулировать энергию источника света в дневное время, а способность люминофоров к послесвечению позволяет расширить возможности практического применения фотокатализаторов [9].
В связи с этим наибольший интерес вызвали люминофоры, относящиеся к группе алюминатов стронция ^гА1204), допированных небольшим количеством Еи2+ и Dy3+ и представляющих собой фосфоресцирующее соединение с длительным сроком действия
[10]. Эти люминофоры химически устойчивы, экологически безопасны и могут излучать фосфоресцентный свет до 24 часов после относительно короткого (около 5 минут) времени освещения интенсивным источником света, спектр которого имеет УФ составляющую. При этом в отличие от других фосфоресцирующих соединений, таких как ZnS, интенсивность излучения активированного SrAl2O4 не снижается при погружении в воду
[11]. При этом частицы SrAl2O4: Ей, Dy поддерживает фотокаталитическую активность в видимом диапазоне спектра. При этом традиционно люминофор рассматривается только в качестве источника вторичного излучения или составляющей части гетероперехода с полупроводниковым фотокатализатором, активным в видимой области спектра (WO3, g-C3N4 и др.) [12, 13], и используется в качестве подложки для наноразмерных частиц фотокатализатора. Сорбционные и фотокаталитические свойства самого люминофора
практически не изучались, так же как и влияние интенсивности фосфоресценции, способной стимулировать фоторазложение адсорбированных частиц красителя и тем ускорять процесс извлечения красителей из водных растворов.
Целью данного исследования является изучение влияния интенсивности фосфоресценции люминофора на основе алюмината стронция (SrAl2O4), допированного редкоземельными металлами (Eu, Dy), на кинетику извлечения катионного красителя метиле-нового синего из его водных растворов при комнатной температуре.
Методы исследования
Для исследований использовали люминофор SrAl2O4: Eu, Dy марки MHG-6B (Zhejiang Minhui Luminous Technology Co.,Ltd., КНР), накапливающий световую энергию в диапазоне длин волн 240-440 нм и эмитирующий вторичное излучение в желто-зеленой области спектра (максимум полосы излучения при X = 520 нм). Фракционный состав порошка (D50) соответствовал величине 72 мкм. В качестве источника излучения для «накачки» люминофора использовали ксеноновую лампу Gloria-X500A компании Zolix. Мощность излучения лампы составляла 100 мВт/см2.
Эксперименты проводили c использованием водного раствора метиленового фиолетового (МФ) с концентрацией 20 мг/л при введении в раствор порошка люминофора (ЛФ) в количестве 1 г на 100 мл.
Адсорбционные эксперименты проводили в полной темноте (адсорбционная активность люминофора) или в условиях подсветки только за счет остаточной люминесценции люминофора (адсорбционно-фотокаталитическая активность люминофора).
Активность люминофора оценивалась по изменению концентрации МФ в водном растворе. Для этого из системы люминофор водный раствор МФ через фиксированные отрезки времени отбирали пробы объемом 5 мл, которые центрифугировали два раза в течение 15 мин при скорости 6000 об./мин с помощью лабораторной центрифуги для удаления взвешенных частиц люминофора. Остаточное содержание МФ в растворе определяли на спектрофотометре Evolution 3000 при длине волны излучения X = 665 нм.
На основании полученных измерений были построены кинетические кривые изменения концентрации МФ в растворе для следующих условий проведения экспериментов:
1. С использованием выдержанного на свету люминофора (полностью заряженный люминофор, интенсивность люминесценции 100 %).
2. С использованием люминофора после выдержки в темноте в течение 1 ч (частично разряженный люминофор, интенсивность люминесценции 60 %).
3. С использованием люминофора после выдержки в темноте в течение 1 ч (частично разряженный люминофор, интенсивность люминесценции 20 %).
4. С использованием люминофора после выдержки в темноте в течение 12 часов (почти полностью разряженный люминофор, интенсивность люминесценции 7 %)
5. С использованием полностью разряженного люминофора (интенсивность люминесценции 0 %).
Заряд люминофора проводили облучением сухого порошка источником света, имитирующим солнечное излучение (ксеноновая лампа Gloria-X500A компании Zolix). Мощность излучения составляла 100 мВт/см2.
Результаты и их обсуждение
Результаты серии опытов представлены в таблице. На основании полученных данных были построены кинетические кривые изменения содержания МФ в растворе, представленные на рис. 1.
Кинетика изменения концентрации МФ в растворе в присутствии люминофора с различной степенью люминесцентной активности.
Время выдержки, ч Концентрация МФ, мг/л
Свежезаряженный 1 ч в темноте 2 ч в темноте 12 ч в темноте Полностью разряжен
0 20 20 20 20 20
0,15 14,44 18,93 15,96 10,98 9,35
0:5 12,91 14,80 9,54 6,19 6,93
1 11,29 11,07 5,09 4,37 3,43
2 8,13 5,80 1,76 1,93 2,04
3 3,01 4,59 1,56 1,42 1,08
4 1,98 1,72 1,42 1,24 1,00
5 1,87 1,50 1,37 1,03 0,97
Рис. 1. Кинетика изменения концентрации в дисперсии МФ с люминофором в зависимости от степени заряда люминофора (интенсивности люминесценции): 1 - 100 %, 2 - 60 %, 3 - 20 %, 4 - 7 %, 5 - 0 %
Полученные результаты показывают, что люминесцирующий SrAl2O4:Eu,Dy удаляет МФ из раствора (адсорбция плюс фотокаталитическое разложение) хуже, чем фотоинертный «разряженный» люминофор (только адсорбция). Это можно объяснить только тем, что в фотовозбужденном состоянии люминофор хуже сорбирует МФ, а люминесцентное излучение, хотя и вызывает фоторазложение адсорбированного МФ (дополнительное снижение [МФ] в растворе за счет адсорбции на освободившихся на поверхности активных центрах), но и смещает адсорбционно-десорбционное равновесие в сторону десорбции (торможение адсорбции).
При «зарядке» люминофора протекает процесс формирования возбужденного состояния
SrAl2O4(Eu2+,Dy3+) + Ь(УФ) ^ SrAl2O4(Eu3+,Dy2+)*. (1)
В условиях полной темноты (отсутствие вторичного излучения после выдержки люминофора в темноте в течение 24 ч) в водном растворе протекают следующие процессы:
- адсорбция МФ на активных центрах поверхности
SrAl2O4(Eu2+,Dy3+) + МФ ^ SrAl2O4(Eu,Dy)МФ, (2)
- гидролиз люминофора
SrAl2O4 + 4Н20 ^ Sr2+ + 20Н- + 2А1(ОН)3. (3)
3) адсорбция МФ продуктом гидролиза (гидроксид алюминия)
А1(ОН)3 + МФ ^ А1(ОН)3 МФ. (4)
Гидролиз частиц алюмината стронция в водном растворе МФ (реакция 2) способствует интенсивной адсорбции МФ и снижению его концентрации в растворе. Фотоиндуцирование пары электрон-дырка и фотокаталитическое разложение адсорбированных частиц МФ в этих условиях не происходит.
В случае использования люминофора, выдержанного на свету (полностью или частично «заряженного»), большинство частиц люминофора находится в основном возбужденном (синглетном) состоянии, образовавшемся при выдержке на свету за счет поглощения излучения в УФ диапазоне, и постепенно дезактивируются с испусканием кванта вторичного (зеленого, излучения, в свою очередь, поглощаемого другими, дезактивированными частицами люминофора (рис. 2). При этом чем больше был период выдержки заряженного люминофора в темноте, тем выше в люминофоре содержание дезактивированных частиц, способных поглощать вторичное (люминесцентное) излучение и участвовать в фотогенерации пары электрон-дырка
SrAl2O4(Eu2+,Dy3+) + ^у* ^ SrAl2O4(Eu2+,Dy3+)* ^ SrAl2O4(Eu2+,Dy3+) (е^+). (5)
Рис. 2. Энергетические состояния комплекса люминофор адсорбированная частица МФ
Появление пары электрон (е-) дырка приводит к тому, что в люминофоре начинают протекать конкурентные процессы с участием фотоиндуцированных зарядов. Одни из них способствуют увеличению скорости удаления МФ из раствора благодаря окислению адсорбированных частиц МФ [9, 10]:
SrAl2O4(Eu2+, Dy3+) (е-) + О2 ^ ЗгА1204(Еи2+, Dy3+) О2-,
3+-
2+
3+\
SrA12O4(Eu2+,Dy3+) (Ъ+) + ОН- ^ SrA12O4(Eu2+, Dy3+) О№,
2+ 3+
24 2+ 3+
(6) (7)
8гА12О4(Еи2+, Dy3+) (О2-, ОН + МФ) ^ SrA12O4(Eu2+, Dy3+) + СО2 + Н2О + ЯО42-. (8) Другие, напротив, приводят к дезактивации фотоиндуцированных зарядов [14]:
Еи2+ (SrA12O4) + е+ ^ Еи3+,
3+
(9)
Dy3+ (SrA12O4) + h+ ^ Dy2+. (10)
Можно предположить, что после поглощения кванта вторичного люминесцентного излучения адсорбированной частицей МФ возможны два пути дальнейшей трансформации поглощенной избыточной энергии.
С одной стороны, за счет релаксационных процессов эта энергию может перейти в колебательную форму, что приведет к ее десорбции (смещению адсорбционно-десорбционного равновесия в сторону снижения величины равновесной адсорбции):
SrA12O4(Eu,Dy)МФ* ^ SrA12O4(Eu,Dy) + МФ(раствор).
(11)
С другой стороны, электрон с возбужденного электронного уровня МФ может перейти в зону проводимости люминофора или вступить во взаимодействие с ионами Еи2+ или
Dy3+, переведя их в состояние Еи+ или Dy2+ (реакции 8 и 9), соответственно. В результате, частицы МФ переходят в окисленное состояние и разлагаются вплоть до полной минерализации (превращения в СО2 и Н2О) с последующей десорбцией образовавшихся продуктов (фотокаталитическое разложение). При этом происходит регенерация активного адсорбционного центра поверхности люминофора, и на нем может сорбироваться новая частица МФ. В результате количество выведенных из раствора молекул МФ увеличивается.
Однако в дисперсии, содержащей люминесцирующий (заряженный) люминофор протекают и процессы, препятствующие удалению.
Анализ расположения границ валентной зоны и зоны проводимости люминофора и метиленового фиолетового (рис. 2) [15, 16], показывает, что в случае поглощения кванта вторичного люминесцентного излучения молекулой МФ, адсорбированной на частице люминофора, находящейся в возбужденном состоянии, фотоиндуцированная пара электрон-дырка быстро реагирует с допантами, тем самым переводя их в люминесцентно пассивное (невозбужденное) электронное состояние:
Еи3+ фЛ^) + е+ ^ Еи2+, (11)
Dy2+ ^гА1204) + h+ ^ Dy3+. (12)
То есть происходит одновременно два процесса, снижающих удаление МФ из раствора: 1) безызлучательная дезактивация люминофора (снижение интенсивности люминесценции и, соответственно, фотокаталитической активности); 2) перевод адсорбированной частицы МФ из окисленного в восстановленное состояние (дополнительное торможение фотокаталитического разложения МФ).
Анализ кинетических кривых удаления МФ из раствора в присутствии люминофора с низкой степенью дезактивации показывает, что суммарный эффект от протекания реакций 9-12, способствующих снижению скорости адсорбции и фоторазложения адсорбированных частиц МФ, превышает суммарный эффект от реакций 6-8, содействующих минерализации адсорбированных частиц метиленового фиолетового.
Заключение
Полученные экспериментальные результаты позволяют сделать следующие основные выводы:
1. Прямой контакт люминофоров на основе допированного редкоземельными элементами SrAl2O4 с водными растворами, содержащими органические загрязнения, в тем-новых условиях приводит к снижению эффективности фотокаталитического разложения благодаря протеканию процессов безызлучательной дезактивации частиц люминофора, находящихся в возбужденном электронном состоянии и переводу адсорбированных на их поверхности органических частиц из окисленного в восстановленное состояние.
2. В конструкции систем, предназначенных для фотокаталитической очистки воды от загрязнения органическими соединениями как в дневное время (накопление энергии при экспозиции на свету), так и в ночное время (фоторазложение адсорбированных органические веществ за счет поглощения вторичного излучения (люминесценции) люминофора), следует избегать прямого контакта люминофора с очищаемым раствором, отделяя его от слоя фотокатализатора.
Список источников
1. Briggs D. Environmental pollution and the global burden of disease // British Medical Bulletin. 2003. V. 68. P. 1-24.
2. Ignatowicz K. Low-Cost Sorbent for Removing Pesticides during // Pesticides Formulations, Effects, Fate. 2011. P. 731-746.
3. P-doped TiO2 Nanofibers Decorated with Ag Nanoparticles for Enhanced Photocata-lytic Activity under Simulated Solar Light / S. Ghafoor, F. Aftab, A. Rauf, H. Duran, K. Kirchhoff, S. Arshad // Chemistry Select. 2020. № 5. P. 14078-14085.
4. Fu Y., Wang X. Magnetically separable ZnFe2O4-Graphene catalyst and its high pho-tocatalytic performance under visible light irradiation // Ind. Eng. Chem. Res. 2011. V. 50. P. 7210.
5. ZnS-Ag-ZnO as an excellent UV-light-active photocatalyst for the degradation of AV7, AB1, RR120, and RY84 dyes: synthesis, characterization, and catalytic applications. / B. Subash, B. Krishnakumar, M. Swaminathan, M. Shanthi // Ind. Eng. Chem. Res. 2014. V. 53. P.12953.
6. Chen C., Ma W., Zhao J. Semiconductor-mediated photodegradation of pollutants under visible-light irradiation // Chem. Soc. Rev. 2010. V. 39. P. 4206.
7. Eun S.-R., Mavengere S., Kim J.-S. Preparation of Ag-TiO2/Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+ Photocatalyst on Phosphor Beads and Its Photoreaction Characteristics // Catalysts. 2021. V. 11. № 261. P. 1-13.
8. Mavengere S., Kim J.-S. Photocatalytic Properties of g-C3N4-Supported on the SrAl2O4:Eu,Dy/SiO2 // Coatings. 2020. V. 10. № 917. P. 1-17.
9. Photocatalytic characteristics for the nanocrystalline TiO2 supported on Sr4Al14O25: Eu2+, Dy3+ phosphor beads / H.J. Sung, B.M. Kim, S C. Jung, J.S. Kim // Adv. Mater. Lett. 2016. № 7. P. 36-41.
10. A new long phosphorescent phosphor with high brightness, SrAl2O4:Eu2+: Dy3+ / T. Matsuzawa, Y. Aoki, N. Takeuchi, Y. Murayama // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. № 5. P. 2670-2675.
11. Filhol J.S. Microwave synthesis of a long-lasting phosphor // J. Chem. Educ. 2009. V. 86. № 1. P. 72-78.
12. Zargoosh K., Moradi Aliabadi H. SrAl2O4:Eu2+: Dy3+/ WO3 / polyester nanocom-posite as a highly efficient and environmentally friendly photocatalyst for removal of dyes from industrial wastes // Environ. Nanotechnology, Monitoring & Management. 2019. V. 12. 100273.
13. Mavengere S. Kim J.-S. Photocatalytic Properties of g-C3N4-Supported on the SrAl2O4:Eu,Dy/SiO2 // Coatings. 2020. V. 10. 917.
14. X. Lu, M. J. Zhong, W. G. Shu, Q. M. Yu, X. Q. Xiong, and R. Q. Wang; Alumina encapsulated SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ phosphors // Powder Technol. 177, 83 (2007).
15. Jaiswal V.V. & Haranath D. Quantum confinement effects and feasible mechanisms of multicolor emitting afterglow nanophosphors // Quantum Dots. UK: Woodhead Publishing. 2023. P. 99-137.
16. Persistent luminescence: an insight / A. Jain, A. Kumar, S.J. Dhoble, D.R. Peshwe // Renewable Sustainable Energy Rev. 2016. V. 65. P. 135-153.
Сведения об авторах
Шевченко Александр Александрович —
аспирант кафедры «Химия и химическая технология материалов» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Третьяченко Елена Васильевна —
кандидат химических наук, доцент кафедры «Химия и химическая технология материалов» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Растегаев Олег Юрьевич —
доктор химических наук, профессор кафедры «Химия и химическая технология материалов» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Alexander A. Shevchenko -
Postgraduate student, Department of Materials Chemistry and Chemical Technology, Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Elena V. Tretyachenko -
PhD (Chemical Sciences), Associate Professor, Department of Materials Chemistry and Chemical Technology, Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Oleg Yu. Rastegaev -
Dr.Sci. (Chemistry), Professor, Department of Materials Chemistry and Chemical Technology, Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Морозова Наталья Олеговна -
аспирант кафедры «Химия и химическая технология материалов» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Гороховский Александр Владиленович —
доктор химических наук, заведующий кафедрой «Химия и химическая технология материалов» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Natalia O. Morozova -
Postgraduate student, Department of Materials Chemistry and Chemical Technology, Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Alexander V. Gorokhovskii -
Dr.Sci. (Chemistry), Head: Department of Materials Chemistry and Chemical Technology, Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Статья поступила в редакцию 25.04.2023, принята к опубликованию 08.06.2023
