CC BY
10
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.183
АДСОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ МИКРОПРИМЕСЕЙ ДЛЯ УВЕЛИЧЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ АНАЛИТИЧЕСКИХ ОПРЕДЕЛЕНИЙ
Т.А. Кузнецова, Е.Н. Егоров, Н.Г. Крюченкова, А.М. Толмачев, Н.П. Николаев
(кафедра физической химии)
Описан новый метод адсорбционного концентрирования микропримесей, адсорбирующихся слабее основного компонента, обеспечивающий достаточную точность последующих аналитических определений на уровне концентраций 10-4 - 10-8 %, независимо от значений коэффициента селективности.
При анализе окружающей среды или высокочистых веществ прямое определение содержания микропримесей на уровне концентраций 10 - 10 % часто не представляется возможным, поскольку, например, реальная чувствительность датчиков в газовой хрома-
—3 —5
тографии составляет
10"" — 10"' %.
В этой связи часто используют методы предварительного адсорбционного концентрирования микропримеси. Если, например, коэффициент селективности много больше единицы, используют простые, хорошо известные варианты адсорбционного концентрирования. Значительно сложнее осуществляется концентрирование в тех случаях, когда селективность однократного адсорбционного процесса недостаточна для требуемого увеличения концентрации микропримеси и необходимо многократное обогащение.
Для решения проблемы используют метод прямой (а < 1) или обратной (а > 1) хроматографии [1-7]:
а = СаСв, (1)
С в Са
где с 1 , С — концентрации микропримеси (А) и основного вещества (В) в адсорбционной (моль.кг—1)и объемной (моль-л—1) фазах. В первом случае накопление микропримеси может быть получено в передней части адсорбционного фронта, если поток смеси пропустить через колонку с адсорбентом (рисунок). При исходной концентрации примеси (С А) накопление определяется величиной а, длиной и емкостью колонки.
В цитированных выше работах использовали простой вариант метода, когда после подачи в секции I и
II определенного объема смеси на вход подавался газ-носитель и все, находящееся в секциях количество микропримесей, переводилось в аналитическую секцию для разделения и анализа. Такая методика [1—5] возможна в тех случаях, когда адсорбируемость основного вещества существенно выше, чем микропримесей (а << 1), и процесс «отдувки» относительно небольшой концентрационной секции не сопровождается заметной десорбцией основного компонента, существенным разбавлением сконцентрированной зоны и размытием задних фронтов пиков микропримесей. Однако для большого числа задач (определение токсичных примесей в окружающей среде и в технологических выбросах, анализ высокочистых веществ) концентрирование приходится проводить при значениях а для «легких» микропримесей, близких к единице. При этом необходимо исключить процесс «сдув-ки» концентрационной секции, которая может быть достаточно большой из-за перечисленных выше возможных осложнений и, прежде всего, из-за существенного снижения степени концентрирования.
В этой связи в наших исследованиях для осуществления адсорбционного концентрирования микропримесей разработана методика, предусматривающая использование для анализа только небольшой зоны, содержащей сконцентрированную дозу микропримесей (рисунок, секция II).
Поток смеси пропускается через концентрирующую (I) и дозирующую (II) секции. Переход адсорбционного фронта из I в II фиксируется высокочувствительными термодатчиками, установленными по длине термоизолированной секции II. После перевода сконцентрированной зоны микропримесей в секцию
-О Не,Н,
Ш Ж
Схема установки адсорбционного концентрирования микропримесей
II поток смеси останавливается и определяются общий объем смеси (V), использованный для концентрирования, и часть объема (Г1), переведенная в секцию П. Затем потоком газа-носителя сконцентрированная доза переводится в аналитическую секцию III для газохроматографического разделения микропримесей и их количественного определения детектором IV. Из материального баланса следует, что расчет исходной концентрации микропримеси может быть проведен по соотношению:
0 к Б а
сА =- , (2)
А V - Ж ГА(В) - V о
где Ба - площадь аналитического пика микропримеси (см ), к _ коэффициент чувствительности детектора (моль-см ), Ж - навеска адсорбента (кг) в секции I, ГА(в) = Са / СА _ коэффициент Генри для адсорбции микропримеси из смеси с основным веществом (л.кг1), _ свободный объем (л) секции I.
К описанной методике необходимо сделать некоторые пояснения.
1. В работе [8] разработана теоретическая модель, позволяющая оптимизировать условия газохроматогра-фического анализа и рассчитывать с учетом размытия пиков в аналитической колонке минимально необходимую для надежного определения дозу микропримесей в секции II, исходя из заданной чувствительности детектора IV. Для этого аналитическая секция должна быть охарактеризована значениями коэффициентов Генри для разделяемых веществ и величиной ВЭТС (высота эквивалентной теоретической ступени), которые легко находятся экспериментально.
2. После расчета минимально необходимой дозы в секции II может быть найден объем смеси (V) и навеска адсорбента в секции I по соотношению (2) для заданной начальной концентрации микропримеси. Для этого необходимы данные о ГА(в) и емкости адсорбента по основному веществу (Е, л.кг1) при давлении в секции I (обычно атмосферное), которые также легко находятся экспериментально.
3. Величина V1 , минимально необходимая для полного перевода сконцентрированной зоны микропримеси в секцию II, определяется экспериментально. Задача несколько упрощается в связи с тем, что по данным [6] ширина сконцентрированного пика микропримеси практически не зависит от V, СА и степени концентрирования. Она может быть рассчитана теоретически для заданной скорости потока если секция I будет дополнительно охарактеризована величиной ВЭТС. В этом случае динамика движения адсорбционного фронта микропримеси и его размеры могут быть найдены как функция V и w. Таким образом, используя комплексную компьютерную программу, разработанную нами для проведения описанных выше расчетов, можно существенно сократить объем предварительных экспериментальных исследований для выбора оптимальных условий проведения процессов концентрирования и анализа.
Разработка методики была проведена на примере смеси СН4 (А) _ Хе (В). В этом случае пик микро-
Т а б л и ц а 1
Сравнение экспериментальных ( с д эксп)
и рассчитанных по соотношению (2) ( с A (2) )
значений исходных концентраций CH4 при его концентрировании из смеси с Xe
Длина секций /,см w, см-мин-1 СД эксп., % CA (2) ., % Ошибка, %
50 69.3 5.0-10-4 5.6-10-4 12
80 38.2 5.0-10-4 4.8-10-4 4
80 49.4 1.7-10-4 1.8-10-4 6
80 112 1.7-10-4 1.9-10-4 8
80 203 4.8-10-5 5.1 -10-5 6
80 203 4.8-10-7 4.3-10-7 10
50 203 4.8-10-5 5.2-10-5 8
50 175 4.8-10-7 4.3-10-7 10
Т а б л и ц а 2
Сравнение экспериментальных ( Со эксп.)
и рассчитанных по соотношению (2) (Со (2) )
значений исходных концентраций микропримесей при их концентрировании из различных смесей
Смесь CA эксп.? % CA (2) , % Ошибка, %
CH4(A)-SiH4 5.2-10-4 4.810-4 8
CH4(AI)- SiH4 5.2-10-4 4.7-10-4 10
N2(A2)- SiH4 3.110-3 3.310-3 8
CH4(Ai)-Xe 4.810-7 4.2-10-7 11
N2(A2)-Xe 3.110-5 2.810-5 8
примеси фиксировался непосредственно пламенно-ионизационным детектором на выходе из секции II, что позволило исследовать влияние параметров концентрирования на форму фронта микропримеси.
Смеси с различным содержанием СН4 готовили методом последовательного разбавления. Ошибки в значениях исходных величин концентраций не превышали ±1%. Как и следовало ожидать [6], ширина фронта сконцентрированной микропримеси практически не зависела от сД (эксп.), длины колонки с цеолитом №Х и величины обогащения. При этом размеры зоны накопления в колонке не превышали 2—4см (при линейных скоростях потока 40—200см.мин—1).
Следовательно, достаточная длина секции II составляет 5—8 см.
В следующей серии экспериментов разработанная методика была проверена для общего случая (длина секции II составила 7 см, исходные смеси готовили методом последовательного разбавления, детектор — катарометр, адсорбент во всех секциях — цеолит №Х, 0.25—0.5 мм.).
В табл. 1, 2 приведены полученные нами результаты, которые показывают, что описанная методика может быть успешно использована для количественного определения низких концентраций «легких» микропримесей.
Дальнейшее обоснование методики с использованием данных компьютерного моделирования процесса будет рассмотрено в последующих сообщениях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Березкин В.Г., Татаринский B.C. / Газохроматографические методы анализа примесей. М., 1970.
2. Мирзаянов B.C., Жуховицкий Л.Л., Березкин В.Г., Туркельта-уб Н.М. // Заводск. лаб. 1963. 29. С. 1166.
3. Маркосов П.И., Зайченко В.Н., Литяева З.А. // Заводск. лаб. 1961. 27. С. 285.
4. Дацкевич А.А., Авраменко П.И. // Труды ВНИИКА Нефтегаз. Вып. 2. М., 1968. С. 196.
5. Мирзаянов B.C, Березкин В.Г.// Нефтехимия. 1964. № 4. С. 641.
6. Березкин В.Г., Мирзаянов В.С.//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. С. 1202.
7. Молодых А.Д., Попкова И.Л., Морозова Л.Н. и др.//Высоко-чистые вещества. 1991. М., С. 182.
8. Николаешвили Л.Т., Амирханашвили К.Д., Андроникашвили Т.Г. и др. // ДАН СССР. 1991. 319. С. 664.
Поступила в редакцию 05.11.96
