CC BY
44
УДК 543.39:665.081
А. С. Панасюгин1, А. Р. Цыганов2, Н. П. Машерова3, С. В. Григорьев1
1 Белорусский национальный технический университет 2Белорусский государственный технологический университет 3Военная академия Республики Беларусь
АДСОРБЦИОННО-СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ ФЕРРОЦИАНИДОВ КОБАЛЬТА
Известно, что ферроцианиды переходных металлов являются одними из наиболее высокоэффективных и селективных коллекторов для концентрирования радионуклидов, в частности цезия. Состав, ионообменные свойства и пористая структура ферроцианидов во многом зависят от условий их получения. При определенных условиях синтеза могут формироваться ферроцианидные соединения, имеющие слоистую структуру, например ферроцианид 2Co2[Fe(CN)6] • K4[Fe(CN)6] • 3H2O.
Одним из перспективных способов модифицирования слоистых структур является фиксация слоев сорбента на определенном расстоянии друг от друга неорганическими соединениями, такими как полигидроксокомплексы многовалентных металлов. Результатом такого модифицирования структуры исходного материала является увеличение удельной поверхности (£уд) и сорбционного объема (Vs), что в конечном итоге способствует более эффективной работе основной массы сорбента за счет большей доступности сорбционных и ионообменных центров.
Целью настоящей статьи явились исследования по синтезу и изучению адсорбционно-структурных параметров ферроцианидов кобальта 2Co2[Fe(CN)6] • K4[Fe(CN)6] • 3H2O, интерка-лированных гидроксокомплексами железа (III).
Исследование полученных образцов проводили методами рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии и адсорбционно-структурного анализа.
Полученные результаты показали, что введение гидроксокомплексов железа (III) в структуру ферроцианида кобальта приводит к увеличению удельной поверхности от 64 до 172 м2/г, сорбционного объема пор от 0,13 до 0,2 см3/г.
По данным рентгенофазового анализа установлено, что после введения гидроксокомплексов железа (III) исчезает фаза K4[Fe(CN)6] и появляется фаза Fe4[Fe(CN)6]3, что свидетельствует о взаимодействии между гидроксокомплексами железа (III) и ферроцианидом калия.
Можно предположить, что в межкристаллическое пространство исходного ферроцианида входят гидроксокомплексы железа (III), в результате чего на границах кристаллитов образуется соединение Fe4[Fe(CN)6]3 и формируется пористая структура с большими величинами удельной поверхности и сорбционного объема.
Ключевые слова: ферроцианид кобальта, полигидроксокомплексы железа (III), адсорбци-онно-структурные параметры, пористая структура, адсорбент.
A. S. Panasyugin1, A. R. Tsyganov2, N. P. Masherova3, S. V. Grigor'yev1
:Belarusian National Technical University 2Belarusian State Technological University 3Military Academy of the Republic of Belarus
ADSORPTION STRUCTURE PROPERTIES
OF INTERCALATED COBALT FERROCYANIDES
It is a fact that ferrocyanides of transition metals are the most highly effective and selective sorbents to concentrate radionuclides, in particular cesium. Composition, ionexchange properties and pore structure of ferrocyanides depend on the conditions of their synthesis. Ferrocyanides with layered structure can be formed under definite conditions. For example, ferrocyanide 2Co2[Fe(CN)6] • K4[Fe(CN)6] • 3H2O has a layer structure.
One of the promising ways of modifying layered structures is to fix the layers of the sorbent at a certain distance from each other with the aid of polyhydroxocomplexes of polyvalent metals. As a result the values of the specific surface area, the sorpion volume increase and sorbent works more effectively due to accessibility of sorption and ionexchange centers.
The aim of the present paper is synthesis of cobalt ferrocyanide intercalated with Fe (III) polyhy-droxo complexes and investigation of the adsorption-structural parameters of the samples obtained.
X-ray powder diffraction, IR-spectroscopy and adsoption-structural analysis were used to study the samples obtained.
It is shown that the introduction of Fe (III) polyhydroxo complexes into the structure of cobalt fer-rocyanide causes the increase in the specific surface area from 64 to 172 m2/g and the sorption volume from 0.13 to 0.20 cm3/g.
X-ray powder diffraction data show that introduction of Fe (III) polyhydroxo complexes results in disappearance of K4[Fe(CN)6] phase and emergence of Fe4[Fe(CN)6]3 phase because of interaction between Fe (III) polyhydroxo complexes and potassium ferrocyanide.
It can be supposed that Fe (III) polyhydroxo complexes introduce into intercrystallite space of initial ferrocyanide. As a result ferrocyanide Fe4[Fe(CN)6]3 is formed at the crystallite boundaries and pore structure with larger specific surface area and sorpion pore volume is formed.
Key words: cobalt ferrocyanide, Fe (III) polyhydroxo complexes, adsorption-structural parameters, pore structure, adsorbent.
Введение. В настоящее время известно большое количество сорбционно-активных материалов, применяемых для очистки водных сред от радионуклидов. Они объединяют четыре группы сорбентов: природные алюмосиликаты, искусственные неорганические материалы, природные органические вещества и продукты их обработки, ионообменные органические смолы [1, 2]. Как показывает многолетняя практика, ферроцианиды переходных металлов являются одними из наиболее высокоэффективных и селективных коллекторов для концентрирования радионуклидов.
Высокая селективность таких сорбентов обусловила их использование для разделения, выделения и концентрирования некоторых радиоизотопов, в частности цезия. Ферроцианиды могут поглощать из водных растворов катионы и анионы, причем наряду с ионообменным поглощением может иметь место и адсорбция. Однако чистые ферроцианиды имеют ряд недостатков: сложность получения в гранулированном виде, эффект блокировки, который выражается в том, что при фиксации радионуклидов в поверхностных слоях зерен сорбентов более глубокие слои становятся недоступными, т. е. основная масса сорбента не работает [1].
Состав, ионообменные свойства и пористая структура ферроцианидов во многом зависят от условий их получения. Кристаллы ферроциа-нидов в основном имеют объемно- или гране-центрированную кристаллическую решетку, а пористая структура определяется размерами кристаллитов и способом их упаковки. При определенных условиях синтеза могут формироваться ферроцианидные соединения, имеющие слоистую структуру, например ферроциа-нид 2Со2[Ре(СК}б] ■ К4[Ре(СК)б] ■ ЗН2О [3].
Известны способы повышения эффективности сорбентов путем фиксирования их структуры органическими и неорганическими веществами. Одним из перспективных способов является фиксация слоев сорбента на определенном расстоянии друг от друга неорганическими соединениями, такими как полигидроксоком-плексы многовалентных металлов (Л13+, Бе3+,
Сг3+, 2г4+, Ьа3+ и др.) [4-7]. Как правило, результатом такого модифицирования структуры исходного материала является увеличение удельной поверхности (5уд) и сорбционного объема (V.), что в конечном итоге приводит к более эффективной работе основной массы сорбента за счет большей доступности сорбци-онных и ионообменных центров.
Целью настоящей статьи явились исследования по синтезу и изучению адсорбционно-структурных параметров ферроцианидов кобальта 2Со2[Бе(СК)б] ■ К4[Бе(СК)б] ■ 3Н2О, интеркалированных гидроксокомплексами железа (III).
Основная часть. Образцы для исследований синтезировали следующим образом: для получения исходного материала (2Со2[Бе(СК)6]х х К4[Ре(С1Ч)б] ■ 3Н2О - далее ФЦСо-исх) смешивали 0,1 М растворы СоС12 и К4[Бе(СК)6] в соотношении 1:1. Для приготовления растворов использовали реактивы квалификации ч. д. а.
После отмывки полученного образца от ионов С1- до отсутствия положительной реакции на Л§+ его высушивали при 90°С до постоянной массы.
Водные растворы полигидроксокомплекса железа (III) получали путем постепенного при-ливания раствора гидроксида натрия к раствору хлорида железа (III) при постоянном перемешивании с таким расчетом, чтобы степень основности ОН7Бе3+ равнялась двум.
Далее готовили 10%-ную водную суспензию исходного образца ферроцианида и обрабатывали ее растворами полигидроксокомплек-са трехвалентного железа. Количество Бе3+ на грамм исходного образца составляло 5, 10 и 15 ммоль, что определялось объемом добавляемого раствора полигидроксокомплекса трехвалентного железа. Далее модифицированные образцы обозначаются соответственно ФЦСо-5, ФЦСо-10, ФЦСо-15. После выдержки суспензии, обработанной растворами полигидроксо-комплексов железа (III), в течение 2-3 ч осадки промывали водой, сгущали центрифугированием, сушили сначала при комнатной температуре, затем при 120°С.
Взвешивание реагентов и навесок образцов производили на электронных весах OHAUS Explorer Pro. Фазовый состав образцов определяли на дифрактометре ДРОН-3 (Cu-Kd излучение). ИК-спектры снимали на ИК-спектрометре UR-50 (образцы для исследования готовили с использованием KBr).
Изотермы адсорбции паров бензола на синтезированных образцах получали весовым методом на вакуумной установке с кварцевыми микровесами. Анализ полученных адсорбцион-но-структурных данных осуществляли при помощи интерпретатора адсорбции Е1М.
Изотермы адсорбции - десорбции паров бензола исходным и модифицированными образцами представлены на рис. 1. Исходя из формы изотерм адсорбции и наличия ярко выраженной петли гистерезиса при десорбционном процессе, изотермы можно отнести к типу IV согласно классификации, предложенной С. Брунауэром, Л. Демингом, У. Демингом и Э. Теллером [8]. Данный тип изотерм характерен для пористых сорб-ционных материалов с мезопористой структурой.
Изотермы модифицированных образцов по сравнению с исходным образцом характеризуются более резким подъемом в области низких относительных давлений, что свидетельствует об уменьшении размеров пор.
В табл. 1 представлены адсорбционно-структурные параметры образцов в зависимо-
сти от количества модифицирующего агента.
Для всех модифицированных образцов наблюдается рост величин удельной поверхности и сорбционных объемов. Если для исходного образца Sуд = 64 м2/г и V = 0,132 см3/г, то для образцов, модифицированных гидроксо-комплексами в количестве 5 ммоль Ре3+ на грамм образца, они составляют соответственно 131 м2/г и 0,2 см3/г. При увеличении количества модифицирующего агента площадь поверхности заметно возрастает до 172 м2/г, сорбцион-ный объем увеличивается незначительно.
Таблица 1
Адсорбционно-структурные характеристики образцов
Образец £уд, м2/г Vs, см3/г Ар, нм
ФЦСо-исх 64 0,132 8,23
ФЦСо-5 130 0,2 6,32
ФЦСо-10 149 0,21 5,57
ФЦСо-15 172 0,22 4,81
Средний диаметр пор (^ср) уменьшается от 8,2 до 4,8 нм. Более детально проследить изменение размеров пор помогают дифференциальные кривые распределения пор по размерам исходного и модифицированных образцов, показанные на рис. 2.
Vs, см /г 0,20
0.20
0.21
0.22
Рис. 1. Изотермы адсорбции-десорбции паров бензола на исходном ФЦСо-исх (1) и модифицированных ФЦСо-5 (2), ФЦСо-10 (3), ФЦСо-15 (4) образцах
4,66
а о а
<и ю О
10 15
Диаметр пор, нм
Рис. 2. Дифференциальные кривые распределения пор по размерам исходного ФЦСо-исх (1) и модифицированных ФЦСо-5 (2), ФЦСо-10 (3), ФЦСо-15 (4) образцов
Исходный образец обладает бипористой структурой, которая представлена преимущественно порами 7 нм и в меньшей степени порами 20 нм. Чем выше концентрация модифицирующего агента, тем меньше размеры пор: 5,8; 5,4; 4,7 нм соответственно, при этом размеры круп-
ных пор также уменьшаются до 15,2-14,7 нм, а образец ФЦСо-15 является монопористым.
Данные ИК-спектроскопии, представленные на рис. 3, свидетельствуют о взаимодействии между гидроксокомплексами железа (III) и ферроцианидом калия.
е и н е
I?
о
л
и
о С
603 I I 468 515
2042 2090
Волновое число, см-
Рис. 3. ИК-спектры исходного образца ФЦСо-исх (1) и модифицированных ФЦСо-5 (2), ФЦСо-10 (3), ФЦСо-15 (4) образцов
4
3
2
1
Угол дифракции. 2 и, градус
Рис. 4. Рентгенограммы исходного образца ФЦСо-исх (1) и модифицированных ФЦСо-5 (2), ФЦСо-10 (3), ФЦСо-15 (4) образцов
На ИК-спектре исходного образца ФЦСо-исх (рис. 3, кривая 1) имеются полосы в области частот 600-605 см- и 2090 см- (группа С=К), характерные для соединения Со2[Бе(СК)6].
Полоса 2042 см- соответствует колебательным спектрам К4[Бе(СК)6] • 3Н2О [9].
Полосы в области 3620-3630 см- и 33503420 см- относятся к валентным колебаниям О-Н-групп, соответственно менее или более прочно связанных молекул воды. Полоса 1610 см- отвечает деформационным колебаниям гидроксильных групп молекул воды как кристаллизационной, так и адсорбированной.
Наличие полос в спектре при 468-475 см-относят к валентным колебаниям связи Со-О, колебания в области 510-515 см- - мостиковым колебаниям связи НО-Бе [9].
В результате обработки исходного соединения 2Со2[Бе(СК)6] ■ К4[Бе(СК)6] ■ 3Н2О по-лигидроксокомплексами железа (III) наблюдается заметное смещение полос группы С=К в более высокочастотную область (рис. 3, кривые 2-4). Данный факт связан с тем, что при взаимодействии полигидроксокомплексов железа (III) с 2Со2[Бе(СК)6] ■ К^С^] ■ 3Н2О образуется соединение Ре4[Бе(СК)6]3. Это взаимодействие сопровождается исчезновением полосы 2042 см-, соответствующей колебательным спектрам группы С=К ферроцианида калия (II) К4[Бе(СК)6] • 3Н2О, и появлением полосы 2075 см-, относящейся к соединению
Со2[Бе(СК)6], а также полос, соответствующих колебаниям группы С=К соединения Ре4[Бе(СК)6]3 [9], которые смещаются от 2085 до 2110 см- по мере увеличения количества модифицирующего агента.
Данные рентгенофазового анализа представлены на рис. 4 и в табл. 2.
Таблица 2 Кристаллические фазы образцов
№ образца Образец Обозначение фазы Фаза
1 ФЦСо-исх A K4[Fe(CN)6]
B Co2[Fe(CN)6]
2 ФЦСо-5 A K4[Fe(CN)6]
B Co2[Fe(CN)6]
I Fe4[Fe(CN)6]3
3 ФЦСо-10 B Co2[Fe(CN)6]
I Fe4[Fe(CN)6]3
4 ФЦСо-15 B Co2[Fe(CN)6]
I Fe4[Fe(CN)6]3
J Fe2O3 • H2O
Данные рентгенофазового анализа показывают, что необработанный образец ФЦСо-исх представляет собой соединение 2Co2[Fe(CN)6]x х K4[Fe(CN)6] • 3H2O. После введения гидроксо-комплексов железа (III) исчезает фаза K4[Fe(CN)6]
и появляется кристаллическая фаза Ре4[Ге(СК)6]3, что свидетельствует о взаимодействии между гидроксокомплексами железа (III) и ферроциа-нидом калия.
Заключение. Таким образом, на основании данных адсорбционно-структурных измерений, рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии
можно предположить, что в межкристаллическое пространство ФЦСо-исх входят гидроксоком-плексы железа (III), в результате чего на границах кристаллитов ФЦСо-исх образуется соединение Ре4[Ре(СК)6]3 и формируется пористая структура с большими величинами удельной поверхности и сорбционного объема.
Литература
1. Кузнецов Ю. В., Щебетковский В. Н., Трусов А. Г. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. М.: Атомиздат, 1974. 360 с.
2. Berry J. A. Sorption of radionuclides on sandstones and mudstones // Journal. Radiochimica Acta. 1988. Vol. 44-45, P. 135-141.
3. Vesely V., Pekarek V. Synthetic inorganic ionexchangers. 2. Salts of heteropolyacids, insoluble fer-rocyanides, synthetic aluminosilicates and miscellaneous exchangers // Talanta. 1972. Vol. 19, no. 3. P.1248-1253.
4. Grutter A., von Gunter H. R., Rossler E., Keil R. Sorption of Strontium on Unconsolidated Glacio-fluvial Deposits and Clay Minerals; Mutual Interference of Cesium, Strontium and Barium // Journal. Radiochimica Acta. 1994. Vol. 64. P. 247-252.
5. Влияние гидроксокомплексов алюминия, железа и циркония на пористую структуру монтмориллонита / В. С. Комаров [и др.] // Весщ АН БССР. Сер. хiм. навук. 1991. № 5. С. 20-24.
6. Структура и термическая устойчивость монтмориллонита, модифицированного комплексом железа-циркония / В. С. Комаров [и др.] // Весщ АН БССР. Сер. хiм. навук, 1992. № 2. С. 8-12.
7. Панасюгин А. С., Бондарева Г. В., Китикова Н. В., Струкова О. В. Адсорбционно-структурные свойства монтмориллонита, интеркалированного гидроксо-комплексами железа и редкоземельных металлов // Коллоидный журнал. 2003. № 3. С. 520-523.
8. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. 112 с.
9. Химия ферроцианидов / И. В. Тананаев [и др.]. М.: Наука, 1971. 320 c.
References
1. Kuznetsov Yu. V., Schebetkovskiy V. N., Trusov A. G. Osnovy ochistki vody ot radioaktivnykh zag-ryazneniy [Fundamentals of water purification from radioactive contamination]. Moscow, Atomizdat Publ., 1974.360 p.
2. Berry J. A. Sorption of radionuclides on sandstones and mudstones. Journal Radiochimica Acta. 1988, vol. 44-45, pp. 135-141.
3. Vesely V., Pekarek V. Synthetic inorganic ionexchangers. 2. Salts of heteropolyacids, insoluble ferro-cyanides, synthetic aluminosilicates and miscellaneous exchangers. Talanta. 1972, vol. 19, no. 3, pp.1248-1253.
4. Grutter A., von Gunter H. R., Rossler E., Keil R. Sorption of Strontium on Unconsolidated Glacio-fluvial Deposits and Clay Minerals; Mutual Interference of Cesium, Strontium and Barium. Journal Radiochimica Acta. 1994, vol. 64, pp. 247-252.
5. Komarov V. S., Ratko A. I., Panasyugin A. S., Trofimenko N. Ye., Masherova N. P., Stesik S. V. The influence of hydroxocomplexes of aluminium, iron and zirconium on the montmorillonite porous structure. Vestsi ANBSSR. Ser. khim. navuk [Proceedings of the Academy of Sciences of BSSR. Series of Chemical Sciences], 1991, no. 5, pp. 20-24 (In Russian).
6. Komarov V. S., Ratko A. I., Panasyugin A. S., Trofimenko N. Ye., Masherova N. P. Structure and thermostability of montmorillonite modified with iron-zirconium complexes. Vestsi AN BSSR. Ser. khim. navuk [Proceedings of the Academy of Sciences of BSSR. Series of Chemical Sciences], 1992, no. 2, pp. 8-12 (In Russian).
7. Panasyugin A. S., Bondareva G. V., Kitikova N. V., Strukova O. V. Adsorption-structural properties of montmorillonite intercalated with hydroxocomplexes of iron and rare earth metals. Kolloidnyy zhurnal [Colloid Journal], 2003, no. 3, pp. 520-523 (In Russian).
8. Greg S., Singh K. Adsorbtsiya, udel'nayapoverkhnost', poristost' [Adsorption, specific surface, porosity]. Moscow, Mir Publ., 1984. 112 p.
9. Tananaev I. V., Seyfer G. B., Kharitonov Yu. Ya., Kuznetsov V. G. Khimiya ferrotsianidov [Chemistry of ferrocyanides]. Moscow, Nauka Publ., 1971, 320 p.
Информация об авторах
Панасюгин Александр Семенович - кандидат химических наук, заведующий научно-исследовательской испытательной лабораторией очистки газовых выбросов «НИИЛОГАЗ». Белорусский национальный технический университет (220027, г. Минск, пр-т Независимости, 65, Республика Беларусь). E-mail: [email protected]
Цыганов Александр Риммович - доктор сельскохозяйственных наук, академик Национальной академии наук Беларуси, первый проректор. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: [email protected]
Машерова Наталья Павловна - кандидат химических наук, доцент, доцент кафедры радиационной, химической, биологической защиты и экологии. Военная академия Республики Беларусь (220057, г. Минск, пр-т Независимости, 220, Республика Беларусь). E-mail: [email protected]
Григорьев Сергей Владимирович - старший научный сотрудник кафедры металлургии и литейных сплавов. Белорусский национальный технический университет (220027, г. Минск, пр-т Независимости, 65, Республика Беларусь).
Information about the authors
Panasyugin Aleksandr Semenovich - PhD (Chemistry), Head of the Research Test Laboratory for Purification of Gas Emissions "NIILOGAS". Belarusian National Technical University (65, Nezavisimos-ti Ave., 220027, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: [email protected]
Tsyganov Aleksandr Rimmovich - DSc (Agriculture), Professor, Academician of the National Academy of Sciences of Belarus, first Vice-rector. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: [email protected]
Masherova Natal'ya Pavlovna - PhD (Chemistry), Associate Professor, Assistant Professor, the Department of Radiation, Chemical, Biological Protection and Ecology. Military Academy of the Republic of Belarus (220, Nezavisimosti Ave., 220057, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: [email protected]
Grigor'yev Sergey Vladimirovich - Senior Researcher, the Department of Metallurgy and Foundry Alloys. Belarusian National Technical University (65, Nezavisimosti Ave., 220027, Minsk, Republic of Belarus).
Поступила 06.09.2017
