CC BY
17
УДК 665.6.033.28
Е. С. Охотникова, Л. В. Федонина, Ю. М. Ганеева, Т. Н. Юсупова, Е. Е. Барская
АДСОРБЦИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЕ НЕФТИ
В ПОРОДАХ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА
Ключевые слова: порода, состав нефти, карбонатные отложения.
Изучено влияние адсорбционно-каталитических свойств породы на состав нефти. Показано, что в нефтях, находившихся в контакте с карбонатнымии и глинистыми породами, происходит изменение компонентного и фракционного состава.
Keywords: the rock, the oil composition, carbonate deposits.
The effect of adsorption-catalytic properties of rocks on the oil composition is studied. It is shown that in oils which contact with carbonate and clay minerals a change component and fractional composition occurs.
Нефтяные залежи представляют собой сложные минерально-органические системы. Это обусловлено как неоднородными петрофизическими свойствами нефтевмещающих пород, так и различными физико-химическими свойствами нефтяных флюидов [1]. Основными причинами различий свойств нефтей являются различия в составе исходного органического вещества, возрасте и глубине залегания, а также различные адсорбционно-каталитические свойства вмещающих залежи пород [2, 3]. Влияние минерального состава пород на изменение состава и свойств нефтей подтверждается статистическими данными по составу нефтей, залегающих в коллекторах с различным литологическим составом. В песчано-алевролитовых породах-коллекторах даже сравнительно молодого возраста нефти преимущественно менее смолистые, практически бессернистые и более легкие, чем в более древних карбонатных коллекторах [4]. Факт практически массового распространения в карбонатных отложениях тяжёлых нефтей в [5] объясняется высокой растворяющей способностью СО2, образующегося при гидролизе карбонатов, по отношению к смолисто-асфальтеновым компонентам.
Адсорбционно-каталитическое действие пород доказано также экспериментально при моделировании термической деструкции углеводородов [6-9]. В частности, в работе [10] показано, что при термолизе углеводородов в присутствии кварца и монтмориллонита увеличивается выход жидких продуктов с повышенной долей алифатических структур. Карбонатные и глинистые породы способствуют генерации высокомолекулярных соединений. Основное внимание при исследовании каталитического действия пород уделяется преобразованию нефтей при температурах выше 200 оС [6 - 10], при этом отмечается, что влияние минералов нивелируется высокой температурой [11]. Следует отметить, что высокая температура может быть компенсирована длительностью аналогичных процессов в природных условиях с получением того же результата [12]. Так как в природных условиях нефть контактирует с породой в течение длительного времени, изучение адсорбционно-каталитического действия минералов в процессах преобразования нефтей в статических
условиях при низких температурах (20-23 оС) является актуальной задачей.
Влияние адсорбционно-каталитических свойств породы на состав нефти исследовалось на модельных нефтенасыщенных образцах. Нефтенасыщен-ную породу готовили механическим перемешиванием породы (песчаник, песчаник + 10% монтмориллонита или карбонаты) с тяжелой нефтью в количестве 25 % масс. Компонентный состав нефти охарактеризован содержанием основных компонентов: парафино-нафтеновых углеводородов (ПНУ) и ароматических (Ар) углеводородов, смол (С) и асфаль-тенов (А) (табл 1). Приготовленные образцы выдерживали при комнатной температуре в течение недели. По истечению указанного времени проводилось выделение асфальтенов осаждением непосредственно из нефтенасыщенной породы при добавлении н-гептана в соотношении 40 мл н-гептана на 1 г нефти. Выпавший осадок экстрагировался в аппарате Сокслета сначала н-гептаном для удаления соосадившихся мальтеновых компонентов, а затем бензолом для извлечения асфальтенов. Следует отметить, что продолжительность экстракции асфаль-тенов из пород различного состава была различной, наибольшее время занимала экстракция асфальтенов с карбонатной породы (до 5 дней), что свидетельствует об их более высоких адсорбционных свойствах по отношению к асфальтенам. Разделение мальтено-вой части проводилось методом жидкостной адсорбционной хроматографии с использованием пет-ролейного эфира (40-70оС) с получением смеси насыщенных и ароматических углеводородов (ПНУ+Ар), а также смеси бензола с изопропиловым спиртом с получением смол. В качестве адсорбента использован силикагель марки АСКГ. Разделение насыщенных (ПНУ) и ароматических (Ар) углеводородов производилось по показателю преломления (ПНУ<1,49, Ар>1,49).
При экстракции нефти из нефтенасыщенной породы показано, что в среднем 5% нефтяных компонентов необратимо адсорбируется на породе. При этом доля адсорбированных углеводородов не зависит от типа минеральной составляющей. Установлено влияние типа минеральной составляющей на состав экстрагированной нефти. Состав нефти, экстрагированной из песчаника, практически не отличается от
состава исходной нефти (табл. 1). В присутствии глин и карбонатов наблюдается изменение компонентного состава нефти: увеличивается содержание асфальтенов и смол. Причем в случае карбонатов содержание смол увеличивается почти в два раза. Одновременно суще-
ственно уменьшается содержание ароматических углеводородов (табл. 1). Выявленные тенденции схожи с данными, описанными в [4].
Таблица 1 - Компонентный состав органического вещества, выделенного из модельных нефтесодержащих пород
Содержание компонентов, % масс.
ПНУ Ар С А
1. Исходная нефть 24,4 46,7 22,2 6,7
2. Песок 22,2 48,7 22,6 6,5
3. Песок+10% монтмориллонит 23,9 42,3 25,4 8,4
4. Карбонаты 20,6 29,5 41,3 8,6
С привлечением метода ЭПР спектроскопии ('спектрометр типа 8Б/Х - 2544) нами показано, что увеличение содержания асфальтенов в нефтях, экстрагированных из песчано-глинистых и карбонатных пород, связано с соосаждением с асфальтенами мелкодисперсных частиц породы. Установлено снижение в этих образцах относительного содержания стабильных свободных радикалов (ССР) и ванадил-порфиринов (ВП) за счет присутствия минеральных частиц (рис. 1). Оценено содержание минеральных примесей в асфальтенах. В присутствии глин с ас-фальтенами соосаждается порядка 13 %, а в присут-
ствии карбонатов порядка 44 % минеральных частиц. С учётом полученных данных содержание «чистых» асфальтенов (без механических примесей) в нефтях, выделенных из песчано-глинистых пород, практически не изменяется по сравнению с исходной нефтью, а в нефтях, выделенных из карбонатных пород, значительно уменьшается (до 4,8 % масс.), по-видимому, вследствие преимущественной их адсорбции на карбонатной породе, о чем говорилось выше.
Рис. 1 - Относительное содержание ССР и ВП в асфальтенах, выделенных из исходной нефти (1) и модельных нефтенасыщенных пород (2 - песок + 10 % монтмориллонита, 3 - карбонаты)
Резкое увеличение содержания смол (особенно в случае карбонатов) не может быть объяснено только присутствием в них мелкодисперсных минеральных частиц и, скорее всего, свидетельствует об изменении химического состава нефти в присутствии породы. В [4] описано, что присутствие породы влияет не только на химический, но и структурно-групповой состав нефтей. Авторами [4] отмечается уменьшение циклизации средней молекулы углеводородов и увеличение числа углеродных атомов в парафиновых цепях. С целью изучения данного факта, химический состав ароматических углеводородов нефтей, находившихся в контакте с карбонатными и песчано-глинистыми породами, исследован нами методами жидкостной хроматографии (табл. 1). Показано, что в составе ароматической фракции нефтей, экстрагированных из карбонатных и песча-но-глинистых пород, количественное содержание легких углеводородов уменьшается. В случае с карбонатами уменьшается также и содержание парафи-
но-нафтеновых углеводородов (ПНУ) (табл. 2). На основании известных данных о каталитическом превращении углеводородов нефти [3] можно предположить, что уменьшение содержания парафиновых компонентов происходит вследствие их частичного распада. Преобразование ароматических компонентов, по-видимому, происходит в направлении поликонденсации легких ароматических углеводородов в более сложные структуры, переходящие, в конечном счёте, в смолы.
Фракционный состав отдельных компонентов нефтей, контактировавших с породами различного минерального состава, исследован методом термического анализа. Термический анализ образцов проводили на дериватографе Q - 1500D фирмы MOM (Венгрия) в интервале температур 20 - 1000оС со скоростью нагрева печи 10о/мин. Атмосфера в печи воздушная стационарная. В качестве инертного вещества использовали оксид алюминия. В опытах применяли платиновый тигель. Навеска нефти со-
ставляла 50 мг. Рассчитан показатель термического анализа Б, характеризующий отношение легких и средних фракций (20 - 400 оС) к тяжёлым (400 -700оС) (рис.2).
Таблица 2 - Химический состав ароматических углеводородов
Состав ароматических угле-
водородов (АУ), % масс.
легкие сред- тяжёлые
(ЛАУ) ние (САУ) (ТАУ)
1. Исходная нефть 32,4 65,2 2,4
2. +песок+10%монт 21,3 76,5 2,2
мориллонит
3. +карбонаты 19,9 76,0 4,1
F ПНУ FЛАУ FСАУ
Рис. 2 - Показатель фракционного состава F компонентов нефти, извлеченной из пород различного минерального состава
Показано, что для нефтей, находившихся в контакте с карбонатными породами, происходит изменение фракционного состава насыщенных (ПНУ) и ароматических (Ар) углеводородов в сторону облегчения, о чем свидетельствуют более высокие значения F. В случае с песчано-глинистыми породами значительные изменения фракционного состава наблюдаются только для легких ароматических углеводородов. Возможно, это связано с низким содержанием каталитически активного глинистого минерала в породе, который действует на более склонные к преобразованию ароматические структуры.
Таким образом, на основании изучения адсорб-ционно-каталитического действия минералов в процессах преобразования нефтей в статических условиях при низких температурах показано, что:
• кварцевые песчаники практически не изменяют состава нефтей, по видимому, в силу слабых адсорбционно-каталитических свойств;
• высокий выход асфальтенов из нефтей, находившихся в контакте с карбонатными и песчано-глинистыми породами, связан с соосаждением мелкодисперсных карбонатных и глинистых частиц, а не с их новообразованием;
• каталитическое действие карбонатных и песчано-глинистых минералов, приводит к изменению фракционного состава насыщенных и ароматических углеводородов, а также к новообразованию смол.
Литература
1. Королёв Э.А., Ескин А.А., Морозов В.П. и др. зависимость состава и подвижности нефти в карбонатных породах от их пористости и проницаемости // Нефтяное хозяйство. - 2013. - №6. - С. 32-33.
2. Бартоломей Н., Коломбо У. Основные аспекты геохимии нефти / под ред. С.П. Максимова. М.: Недра, 1970. -С. 385.
3. Андреев П.Ф., Богомолов А.И., Добрянский А.Ф., Карцев А. А. Превращение нефти в природе. Л.: Гостоп-техиздат, 1958. - С. 416.
4. Милешина А.Г., Калинко М.К., Сафонова Г.И. Изменение нефтей при фильтрации через породы. М., Недра, С. 1983. - 175.
5. Левшунова С.П. Генезис тяжелых нефтей в карбонатных отложениях // Геология нефти и газа. - 2001. - № 1.
- С. 6-10.
6. Vossoughi S., Willhite G., El Shoubary Y., Bartlett G. Study of the clay effect on crude oil combustion by thermogravimetry and differential scanning calorimetry // Journal of thermal analysis. 1983. V. 27. №1. Р.17-36.
7. Ranjbar M. Influence of reservoir rock composition on crude oil pyrolysis and combustion // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 1993. V. 27. №1. Р.87-95.
8. Rezaei M.,Schaffie M., Ranjbar M. Thermocatalytic in situ combustion: Influence of nanoparticles on crude oil pyrolysis and oxidation // Fuel. 2013. V.113. P.516-521.
9. Huizinga B.J.,Tannenbaum E., Kaplan I.R. The role of minerals in the thermal alteration of organic matter—III. Generation of bitumen in laboratory experiments // Organic Geochemistry. 1987. V. 11. №6. P.591-604.
10. Савельев В.В. Влияние минералов на превращение органического вещества при термолизе в среде бензола // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. -№13. - С.571-576.
11. Савельев В.В., Меленевский В.Н., Головко А.К. Состав и распределение цикланов в пиролизатах керогена II типа в присутствии минералов // Материалы V Международной конференции «Химия нефти и газа», Томск, 22-26 сентября 2003 г. - Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2003. - Т. 1. - С.154-157.
12. Кулакова И.И., Оглоблина А.И., Руденко А.П. и др. О возможном механизме синтеза полициклических ароматических углеводородов в процессах эндогенного мине-ралообразования // Доклады АН СССР. - 1982. - Т.266.
- №4. - С.1001-1003.
© Е. С. Охотникова - к.х.н., младший науч. сотр. ИОФХ им. Арбузова КазНЦ РАН, okhotnikova@iopc.ru; Л. В. Федонина - асп. каф. ХТПНГ КНИТУ, milo4ka1205@mail.ru; Ю. М. Танеева - д-р хим. наук, ст. науч. сотр. ИОФХ им. Арбузова КазНЦ РАН, проф. каф. ХТПНГ КНИТУ, ganeeva@iopc.knc.ru; Т. Н. Юсупова - д-р хим. наук, проф,. вед. науч. сотр. ИОФХ им. Арбузова КазНЦ РАН, проф. каф. ХТПНГ КНИТУ; Е. Е. Барская - к.х.н., науч. сотр. ИОФХ им. Арбузова КазНЦ РАН.
© E. S. Okhotnikova - Ph.D., associate scientific. et al. IOPC them. Arbuzov of Kazan Scientific Center, RAS, okhotnikova@iopc.ru; L. V. Fedonina - graduate KNRTU, milo4ka1205@mail.ru; Y. M. Ganeeva - Dr. chemical. science, art. scientific. et al. IOPC them. Arbuzov of Kazan Scientific Center, RAS, prof. chair HTPNG KNRTU, ganeeva@iopc.knc.ru; T. N. Yusupova - Dr. chem. sciences, professor,. leading. scientific. et al. IOPC them. Arbuzov of Kazan Scientific Center, RAS, prof. chair HTPNG KNRTU; E. E. Barskaya - Ph.D., scientific. et al. IOPC them. Arbuzov of Kazan Scientific Center, RAS.
