Адгезия смесей эпоксидная смола-полиариленэфиркетон к волокнам Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 5, с. 779-784

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

УДК 541(64+18):547.422

АДГЕЗИЯ СМЕСЕЙ ЭПОКСИДНАЯ СМОЛА-ПОЛИАРИЛЕНЭФИРКЕТОН К ВОЛОКНАМ1

© 2003 г. Д. В. Калаев*, Т. В. Бранцева*, Ю. А. Горбаткина**, М. Л. Кербер*, Т. П. Кравченко*, С. Н. Салазкин***, В. В. Шапошникова***

* Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9 **Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук

119991 Москва, ул. Косыгина, 4 ***Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 24.09.2002 г.

Принята в печать 27.11.2002 г.

Методом выдергивания исследована адгезионная прочность соединений, адгезивом в которых служила смесь эпоксидной смолы ЭД-20 и полиариленкетона, а подложками - волокна из стальной проволоки диаметром 150 мкм и полиамидные волокна диаметром 300 мкм. Концентрация полиариленкетона в смеси составляет 5-15 мае. %. Установлено, что введение в ЭД-20 теплостойкого термопласта ведет к увеличению прочности границы раздела полимерная смесь-волокно. Обсуждены возможные механизмы повышения адгезионной прочности в соединениях смесей полимеров с волокнами.

В последние годы внимание исследователей все больше привлекают такие смеси полимеров как реактопласт-эластомер, термопласт-ЖК-по-лимер, реактопласт-термопласт [1-7].

При модификации реактопластов частицами эластомеров [1] оказалось, что улучшение тре-щиностойкости образующихся материалов сопровождается понижением их модуля, ухудшением термо- и окислительной стабильности и понижением температуры стеклования [2]. Поэтому сравнительно недавно [3-7] как альтернативу модификации эластомерами начали рассматривать смеси реактопластов с теплостойкими термопластами. Основное достоинство таких биполимер-ных матриц заключается в том, что они могут обеспечить повышение вязкости разрушения и ударостойкости материала практически без понижения температуры стеклования и модуля упругости [3]. Чаще всего при этом используют эпоксидную смолу, модифицированную поли-сульфонами [4], полиэфирсульфонами [5] и поли-эфиримидами [6].

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 01-03-32991).

E-mail: artex@fromm.com (Калаев Дмитрий Викторович).

Следует отметить, что основное внимание в указанных работах уделяли проблемам совместимости и фазовому расслоению в смесевых композициях [3-6].

Наименее изученным аспектом проблемы остается адгезия смесей полимеров к армирующим элементам, в частности к волокнам. Хорошо известно, что через границу раздела передаются напряжения от матрицы к волокну, поэтому сила адгезионного взаимодействия влияет на прочность, жесткость армированных пластиков и на их поведение при разрушении [8]. Важность межфазного взаимодействия так велика, что очень часто границу раздела рассматривают как третий компонент композита [9].

Несколько лет назад нами было начато систематическое изучение адгезионной прочности в соединениях "волокно-биполимерная матрица". В работе [10] была исследована адгезия смесей эпоксидного олигомера ЭД-20 с полиарилен-сульфоном (ПСК-1) и с полиэфиримидом Уль-тем-1000. Было показано, что при небольших (до 20 мае. %) концентрациях вводимого в ЭД-20 модификатора адгезионная прочность возрастает. При использовании исследованных смесей можно получить более прочную границу раздела и, возможно, композиционные материалы с улучшенными характеристиками.

780

К АЛАЕВ и др.

В качестве адгезивов использовали эпоксидную смолу ЭД-20 (на основе диглицидилового эфира бисфенола А), кардовый ПАЭК, формулы

Рис. 1. Схема определения сдвиговой адгезионной прочности в соединениях полимеров с волокнами: 1 - волокно диаметром (1,2 - слой полимера толщиной I (мм).

Цель настоящей работы - изучение влияния кардового полиариленэфиркетона (ПАЭК) на адгезионное взаимодействие смесей эпоксидная смола-термопласт с различными волокнами.

По сравнению с другими полимерами этого класса (например, с полиэфирэфиркетоном) кар-довые полиариленэфиркетоны обладают более высокими температурами стеклования и поэтому выдерживают большие механические нагрузки при более высоких температурах.

Предполагалось определить адгезионную прочность соединений ЭД-20 + ПАЭК-волокно, оценить влияние модификатора на прочность сцепления, рассмотреть целесообразность использования смесей ЭД-20-ПАЭК в армированных системах и установить оптимальную концентрацию ПАЭК.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе определяли сдвиговую адгезионную прочность соединений полимер-волокно по методу выдергивания волокна.

синтезированный в лаборатории полиариленов ИНЭОС РАН, и их смеси с содержанием термопласта 5,10 и 15 мае. %.

Отвердителем служил 4,4'-диаминодифенилсуль-фон, который добавляли в количестве 30 мае. %.

ПАЭК, использованный нами, синтезировали поликонденсацией 4,4'-дифторбензофенона с 3,3-бмс-(4'-гидроксифенил)фталидом в присутствии К2С03 в М,Ы-диметилацетамиде по методике, подробно описанной ранее [11]. Регулятором ММ полимера служил 4-фторбензофенон. Синтезированный ПАЭК имеет приведенную вязкость Г|пр = = 0.66 дл/г (0.5 г полимера в 100 мл хлороформа, 25°С) и температуру начала размягчения ^н-размягч = 235°С (за Гн.размягч принята температура, соответствующая точке пересечения касательных к ветвям термомеханической кривой в области начала течения).

Используемый ПАЭК представлял собой пленку толщиной 50-400 мкм; из-за склонности к влагопоглощению до применения пленку хранили в эксикаторе.

В качестве субстратов брали высокопрочную стальную проволоку (диаметр 150 мкм) и полиамидное волокно (диаметр 300 мкм).

Для приготовления исходных смесей необходимое количество олигомера и мелконарезанно-го полимера помещали в тигель, который ставили в термошкаф, нагретый до 150°С, и прогревали при этой температуре, периодически перемешивая, до полного (при визуальном контроле) растворения полимера. Затем в смесь добавляли отвердитель и использовали полученную композицию для изготовления адгезионных соединений (рис. 1). Подробно методика изготовления образцов описана ранее [9,10].

Используемые полимерные смеси при комнатной температуре представляют собой весьма вязкие системы, поэтому при заливке связующего в чашечки его периодически подогревали в термошкафу при 70°С, но не более 2-3 мин, чтобы не допустить нарастания вязкости из-за быстрого отверждения.

Формы с образцами устанавливали в термошкаф, нагретый до 170°С, и отверждали в течение 4 ч без применения давления в воздушной атмосфере. Охлаждение образцов проходило вместе с термошкафом со скоростью 1-2 град/мин. Выбранный режим позволил получить хорошо сформированную границу раздела и обеспечить воспроизводимость результатов на уровне 8-10%.

К сожалению, приготовить соединения чистого ПАЭК с волокнами не удалось: пленка, засыпанная в чашечки, без применения давления не превращалась в однородный расплав и не растекалась по дну чашечки даже при повышении температуры до 400-450°С.

Сдвиговую адгезионную прочность каждого испытанного образца определяли по формуле [9,10]:

х = F/S,

где F - усилие выдергивания волокна из слоя полимера, S - площадь адгезионного соединения S = ndl (d - диаметр волокна, I - толщина слоя полимера в месте выдергивания (длина адгезионного соединения». Диаметр использованных нами стальной проволоки и капронового волокна можно с большой степенью точности считать постоянным. Соответственно площадь адгезионных соединений варьировали за счет изменения длины соединений, которые регулировали количеством связующего.

Толщину слоя полимера в образцах измеряли микрометром после разрушения адгезионного соединения.

Полученные соединения испытывали на разрывной машине TIRATEST, снабженной специальным зажимом или на адгезиометре МАВ-2ТС [9], с помощью которого получали диаграммы на-гружения и определяли усилие F, необходимое для сдвига волокна относительно слоя связующего. Испытания проводили при комнатной температуре и скорости нагружения 1 Н/с.

Нагрузки, прикладываемые к адгезионным соединениям, не превышали 50 H для стального волокна и 20 H для полиамидного, что позволило пренебречь деформацией волокна при нагруже-нии адгезионных соединений.

Площадь S исследованных нами адгезионных соединений изменяли в интервале 0.15-1.3 мм2. При обработке результатов этот интервал делили на субинтервалы с одинаковой площадью AS = = 0.1 мм2. Для каждого субинтервала рассчитывали соответствующие средние значения F и х, ко-

S, мм2

Рис. 2. Зависимость адгезионной прочности х соединений ЭД-20 + ПАЭК-волокно от площади контакта S. Содержание ПАЭК: 0 (/, 5); 5 (2,6); 10 (5, 7) и 15% (4, 8). Подложка: 1-4 - стальная проволока диаметром 150 мкм, 5-8 - полиамидное волокно диаметром 300 мкм.

торые использовали для построения зависимостей х = f(S). Подробнее методика измерения и расчета адгезионной прочности приведены в работе [9].

Во всех предварительных опытах (при выборе режима отверждения, при отработке методики получения качественных образцов) субстратом в соединениях служила стальная проволока. Ее высокая прочность позволила избежать при нагру-жении соединений их когезионного (по проволоке) разрушения и тем самым уменьшить число испытываемых образцов и соответственно сократить время проведения эксперимента.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 представлены зависимости адгезионной прочности систем ЭД-20 + ПАЭК-волокно от площади соединений. Как видно, для всех исследованных систем адгезионная прочность монотонно убывает при возрастании площади контакта между волокном и матрицей. Ни состав адгезива, ни химическая природа волокна не сказывается на характере зависимости х от S. Как известно, причина монотонного убывания значений х - неравномерное распределение сдвиговых напряжений (прежде всего остаточных) вдоль границы раздела.

Сохранение закономерности, наблюдаемое нами для исследованных биполимерных матриц, лишний раз подтверждает ее общность.

X, МПа 65-

45

(а)

- - е-

-о

2

л - -

10

15

СПАЭК'

т/т0, % 140 Ь

120

100« ►

(б)

.-•в'

10

15

СПАЭК> %

Рис. 3. Зависимость адгезионной прочности т (а) и ее увеличения т/т0 (б) от содержания полиари-ленэфиркетона в эпоксидной смоле. Площадь контакта S = 0.5 (а) и 0.6 мм2 (б). Подложка: 1 -стальная проволока диаметром 150 мкм, 2 - полиамидное волокно диаметром 300 мкм.

т/% % 140

Рис. 4. Изменение адгезионной прочности границы раздела в соединениях смесь полимеров-волокно при различных концентрациях модификатора. Модификаторы: 1,2 - полисульфон, 3 - полиэфиримид. Волокно: 1,3- стальная проволока, 2 - капрон. По данным [10], площадь контакта 5 = 0.95 мм2.

Из приведенных на рис. 2 зависимостей х =/(5) следует, что при адгезии к стальной проволоке введение в термореактивную смолу ЭД-20 до 10 мае. % полиариленэфиркетона практически не меняет прочности границы раздела. Это видно и из рис. За. При дальнейшем увеличении количества модификатора прочность сцепления возрастает. Для смеси ЭД-20-15% ПАЭК адгезионная прочность на 35% превышает прочность сцепления с исходной немодифицированной эпоксидной матрицей.

Как известно [9, 10], значения межфазной прочности весьма существенно зависят от химической природы волокна.

Результаты, приведенные на рис. 2 и За, дают представление также о поведении границы раздела в случае, когда в качестве подложки использовали полиамидное волокно.

Видно (рис. 2), что прочность межфазной границы довольно существенно уменьшается при замене стальной проволоки на полиамидное волокно. Например, для соединений с площадью контакта 5 = 0.5 мм2 адгезионная прочность падает в 1.5 раза - с 46 до 30 МПа.

Это явление можно, по-видимому, объяснить разницей в свободных поверхностных энергиях волокон [12], а именно, существенно большей свободной поверхностной энергией стальной проволоки.

Изменение химической природы волокна влияет не только на абсолютные значения адгезионной прочности. При адгезии к капроновому волокну несколько меняется характер зависимости прочности межфазной границы от концентрации вводимого линейного полимера (рис. За): значения х монотонно возрастают во всем исследованном интервале концентраций ПАЭК.

Относительное изменение значений адгезионной прочности при введении в эпоксидную смолу полиариленэфиркетона показано на рис. 36. Видно, что в соединениях с полиамидным волокном модификация ЭД-20 ведет к практически линейному росту значений х/х0. При адгезии смесей ЭД-20-ПАЭК к стальной проволоке такой линейности не наблюдается. Однако при содержании ПАЭК 15 мае. % прирост межфазной прочности в обоих типах соединений составляет 25-30%. Поэтому смесь, содержащую 15% ПАЭК, можно рассматривать как оптимальный вариант и рекомендовать в качестве матрицы для композитов.

Адгезионная прочность соединений эпоксидной смолы, модифицированной термопластами, со стальной проволокой

Концентрация термопластов, мае. % Адгезионная прочность, МПа

5 = 0.35 мм2 5 = 0.55 мм2 5 = 0.95 мм2

полисульфон ультем полисульфон ультем полисульфон ультем

0 60(100) 60(100) 48(100) 48(100) 33(100) 33(100)

5 67(112) 55(92) 52(108) 44(92) 36(109) 32(97)

10 69(115) 55(92) 59(123) 44(92) 47(142) 34(103)

15 - 65(108) - 54(112) - 44(130)

20 61(102) - 54(112) - 46(139) -

100 43/» - 38/- 28/- 37/- 24/-

Примечание. В скобках указано относительное изменение прочности (%) по сравнению с немодифицированным полисуль-фоном.

На рис. 4 и в таблице сопоставлены результаты изучения адгезионной способности эпоксидной смолы ЭД-20, модифицированной ПАЭК с данными, полученными ранее [10] при измерении адгезионной прочности соединений с волокнами биполимерных матриц: ЭД-20 + полисульфон и ЭД-20 + полиэфиримид. Видно, что введение этих термопластов в реактопласт в количестве не более 20 мае. % также вызывает рост адгезионной прочности (таблица). Таким образом, использование всех трех модификаторов ведет к созданию более прочной границы раздела, чем в соединениях волокон с немодифицированной смолой ЭД-20.

При использовании в качестве модификатора полисульфона зависимости х от концентрации термопласта с одинаковы для обоих волокон -стального и капронового: в обоих случаях кривые х =/(с) - это кривые с максимумом. Совпадают и значения прироста прочности сцепления. Максимальная адгезионная прочность наблюдалась для смесей, содержащих 10% модификатора.

Смеси ЭД-20 + полиэфиримид ведут себя по другому: их адгезионная прочность практически не меняется до 10%-ного содержания термопласта, а при введении 15% модификатора возрастает (до 30% по сравнению с прочностью ЭД-20), концентрационная зависимость прочности их сцепления аналогична таковой для систем ЭД-20 + ПАЭК-стальная проволока.

Относительное увеличение адгезионной прочности при введении в эпоксидную смолу трех исследованных модификаторов показано на рис. 5. Характер концентрационных зависимостей в об-

щих чертах соответствует механизму, предложенному для объяснения улучшения прочностных характеристик смесей полимеров в объеме.

Как было показано в работе [4], в процессе отверждения аналогичные смеси расслаиваются с образованием двухфазной системы. Морфология отвержденных смесей меняется с повышением содержания термопласта, образуя системы, в которых частички термопласта диспергированы в ЭД-20; в этом случае достигается умеренное повышение прочности системы, так как развитие трещины тормозится диспергированными частицами; обогащенная термопластом фаза становится непрерывной (образуются взаимопроникающие сетки); это происходит уже при содержании модификатора 10-15%. Прочность такой композиции возрастает в значительной степени из-за возникновения пластических деформаций.

Т/То,%

с, %

Рис. 5. Изменение адгезионной прочности соединений ЭД-20-термопласт-сгальная проволока от концентрации модификатора (//</ = 8). Модификатор: 1 - полисульфон, 2 - полиэфиримид, 3 - полиариленэфиркетон.

Дальнейшее повышение концентрации модификатора может привести к уменьшению прочностных характеристик за счет существенного понижения концентрации сшивок в реактопласте.

Наблюдаемое нами увеличение адгезионной прочности при введении модификатора в общем сходно с описанным в работе [4]: для всех смесей возрастание адгезионной прочности при количестве модификатора 5% действительно невелико, а заметное улучшение достигается только при содержании термопласта в ЭД-20 10 или 15 мае. %.

Такое сходство может свидетельствовать о том, что структура смеси на границе раздела аналогична структуре смеси в объеме.

В случае с ПАЭК концентрационная зависимость адгезионной прочности соединений с капроновым волокном (рис. 36) отличается от полученной для остальных термопластов - прочность сцепления практически линейно возрастает с повышением содержания ПАЭК в эпоксидной смоле. Видимо, здесь реализуется другой механизм упрочнения, например, образуются водородные или химические связи на границе полимер-капрон. Следует также отметить, что визуально смеси ЭД-20 + ПАЭК не расслаивались: система все время оставалась прозрачной. Происходит ли в действительности расслоение системы в процессе отверждения, можно будет сказать, лишь проведя дальнейшие исследования.

Таким образом, данные работы [10] и результаты, полученные в настоящем исследовании, показывают, что введением линейных жесткоцеп-ных полимеров в эпоксидную смолу можно управлять прочностью границы раздела волокно-матрица и соответственно физико-механически-

ми характеристиками композитов на их основе. По эффективности влияния на межфазную прочность используемые линейные термопласты образуют следующий ряд: полиэфиримид < поли-сульфон < полиариленэфиркетон.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бакнэлл К. Ударопрочные пластики. СПб.: Химия, 1981.

2. Kunz S.C., Sayre JA., Assink RA. // Polymer. 1982. V. 23. P. 1897.

3. Rong M., Zeng H. // Polymer. 1997. V. 38. № 2. P. 269.

4. Min H.S., Kim S.C. // Polym. Bull. 1999. V. 42. № 2. P. 221.

5. Bucknall C.B., Partridge I.K. // Polymer. 1983. V. 24. P. 639.

6. Hourston DJ., Lane J.M. // Polymer. 1992. V. 33. № 7. P. 1379.

7. Берлин Ал.Ал., Вольфсон CA., Оишян В.Г., Ени-колопов Н.С. Принципы создания полимерных композиционных материалов. М.: Химия, 1990.

8. Liao Y.-T., Lee К.-С. // J. Appi. Polym. Sei. 1992. V. 44. № 5. P. 933.

9. Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер-волокно. М.: Химия, 1987.

10. Бранцева Т.В., Горбаткина Ю.А., Кербер МЛ. // Механика композит, материалов. 2001. Т. 37. № 1. С. 3.

11. Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Донецкий К.И., Горшков Г.В., Аскадский A.A., Бычко К.А., Казанцева В.В., Саморядов A.B., Краснов А.П.,Лиоз-нов Б.С., Афоничева О.В., Светлова H.A., Коган A.C., Ткаченко A.C. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 2. С. 217.

12. Кинлок А.Дж. Адгезия и адгезивы. Наука и технология. М.: Мир, 1991.

Adhesion of Epoxy Resin-Poly(arylene ether ketone) Blends to Fibers

D. V. Kalaev*, T. V. Brantseva* Yu. A. Gorbatkina**, M. L. Kerber*, T. P. Kravchenko*, S. N. Salazkin***, and V. V. Shaposhnikova***

* Mendeleev University of Chemical Technology, Miusskaya pi. 9, Moscow, 125047 Russia **Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia ***Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia

Abstract—The pull out method was applied to study the adhesive strength of adhesive joints in which a blend composed of an ED-20 epoxy resin and poly(arylene ketone) served as an adhesive and a steel wire with a diameter of 150 |_im and poly(amide) fibers with a diameter of 300 |i.m were used as substrates. The concentration of poly(arylene ketone) in the blends ranged from 5 to 15 wt %. It was shown that the introduction of a heat-resistant thermoplastic into the ED-20 resin leads to an increase in the strength of the polymer blend-fiber interface. The possible mechanisms were advanced to describe the increase in the adhesive strength of adhesive joints of polymer blends to fibers.