CC BY
18Аддитивные технологии: селективное лазерное спекание композиционных материалов на основе углерод-углерод
Радайкин Дмитрий Андреевич
аспирант, Институт перспективных технологий и индустриального программирования, РТУ МИРЭА, Dmitry.radaikin@yandex.ru
Свойства углеродных композиционных материалов зависят не только от свойств применяемых исходных материалов, но и от технологических операций, выполняемых при их изготовлении. Изменяя режим технологических операций, можно определенным образом влиять на характеристики получаемых композитов. Ниже приведены некоторые закономерности формирования структуры углеродных композиционных материалов (УКМ). Использование стержневых и тканевых наполнителей позволяет создавать более упорядоченную структуру армирования и материалы с более стабильными характеристиками. Термохимическая обработка армирующего каркаса оказывает существенное влияние на свойства композита в зависимости от применяемых для обработки веществ и температурного режима. Использование для пропитки фенолоформальдегидной смолы с последующей карбонизацией и последующей графитацией обеспечивает сохранение формы и структуры армирующего каркаса, что положительно сказывается на стабильности механических свойств конечного композиционного материала. Ключевые слова: селективное лазерное спекание, композит, технологии, исследование.
В наши дни в сфере технологии пространственной печати существует множество устройств данной технологии. Однако принципиальным отличием между ними является метод построения слоев будущего изделия и то, как происходит переработка расходного материала. Исходя из этого существуют следующие методы:
- формирование методом наплавки (Fused Déposition Modelling или Selective Déposition techniques) - основным расходным материалом, как правило, является полимерная или композитная нить, которая плавится в канале печатающей головки;
- селективное лазерное спекание (Selective Laser Sintering или Selective Binding technologies) - создание пространственного объекта из порошка (как правило, металла или гипса), применяя связующие вещества или тепло для слияния частиц порошка вместе;
- стереолитография (StereoLithogrAphy или Selective Solidification technologies) - образование объекта происходит благодаря облучению емкости жидкости (фотополимера), применяя явление фотополимеризации.
Недавно была принята также классификация и набор стандартов, регламентирующих производственные процессы технологии пространственной печати [6]. Она была разработана Американским обществом испытаний и материалов (American Society for Testing and Materials) и включает следующие 7 категорий:
1) Фотополимеризация (фотополимеризация);
2) Material Jetting (струйное нанесение);
3) Binder Jetting (слипание материала);
4) Material Extrusion (экструзия);
5) Powder Bed Fusion (порошковое спекание);
6) Sheet Lamination (листовая ламинация);
7) Directed Energy Deposition (наплавка направленной энергией).
Метод 3D печати [7], базирующийся на явлении фотополимеризации - твердении реактопластической смолы под действием облучения. Такой принцип пространственной печати появился одним из первых [8], первые разработки появились в середине 70-х годов XX в. специальная лазерная головка облучает (засвечивает) платформу согласно облику слоя. Платформа опускается на толщину слоя и процесс повторяется снова. Готовое изделие достают из рабочей ванны и дополнительно облучают для окончательного твердения.
Процесс трехмерной печати проводили следующим образом: рабочую платформу покрывали слоем порошка соответствующей толщины. После сканирования слоя порошка лазером платформа движется вниз на толщину одного слоя и процесс повторяется. В связи с тем, что максимальный размер частиц порошка в смеси составлял 200 мкм, необходимо определить оптимальную толщину слоя порошка на платформе построения, при которой пылинки большого размера оставались бы
X X
о
го А с.
X
го m
о
м о
M M
см см о см
о ш т
X
3
<
т О X X
на платформе, и как результат попадали в состав композита после обработки лазерным лучом. В данном случае использовали толщину слоя 50 мкм, 100 мкм, 150 мкм и 200 мкм. Перед Селективным (Выборочным) Лазерным Плавлением порошковой смеси, при заданных толщинах слоя были проведены предварительные тесты с чистым углеродным нанокомпозитом, для определения ограничения параметров процесса, а также влияния увеличения толщины слоя на структуру и свойства (особенно пористость) чистой матрицы.
Предварительные тесты показали, что чистый углеродный композит можно получить путем селективного (выборочного Лазерного Плавления во всем диапазоне заданных толщин слоя порошка. Шероховатость поверхности полученных образцов была оценена визуально и возрастала с ростом толщины слоя. Трехмерная печать смеси порошков производилась при идентичных условиях.
Финальной операцией получения ММК является спекание, спекание проводили искроплазмовым методом и селективным лазерным плавлением. Особенностью спекания является то, что искроплазмовое спекание во время протекания через частицы порошка в пресс-форме приводит к возникновению 2-х принципиально различных тепловых эффектов:
- при наличии омического контакта между частицами порошка-нагрев за счет джоулевого тепла;
- при отсутствии омического контакта между частиками порошка, электрический разряд накапливается и при достижении критического значения возникает искровой разряд, который является источником плазмы, что вызывает интенсивное кратковременное нагревание до 7000К к 10000 К.
Рабочая температура лежит в пределах от 200°С до 1400°С, при выполнении магистерской диссертации спекание проводили при трех различных температурах, а именно 850 °С, 950 °С и 1050 °С. Поскольку каждый образец постепенно охлаждался до температуры 600 °С со скоростью 100 ° С/мин, а затем до комнатной температуры вместе с печью, то опасность ожогов отсутствует.
Поскольку установка модифицирована защитным стеклом то действие излучения сводится к минимуму при необходимости есть возможность добавить перерыва в работе оператора согласно [3], опасность поражения электрическим током, также достаточно низкая за счет изоляции токоведущих частей, заземление оборудования, блокировки от ошибочных действий и применения специальных табличек и предупреждающих надписей.
В производственных условиях с высокой температурой и влажностью окружающей среды теплоотдача затруднена, организм человека может «перегреться». Такое явление называют гипертермией. Вследствие перегревания организма и потери им большого количества жидкости с потом возможно нарушение водно-электролитного обмена, что проявляется судорожной болезнью. Печь имеет электрическое питание от трехфазной сети 380В. Для создания безопасных условий работы оборудование заземлено и оснащено специальными табличками и предупредительными надписями.
При использовании для получения углеродных композиционных материалов жидкофазного способа уплотнения путем регулирования количества циклов пропитки - карбонизация обеспечивается достижение требуемых характеристик получаемого материала. В этом случае в
определенной зависимости находятся механические характеристики (прочность, модуль упругости) и теплопроводность [4, 5, 7].
При изготовлении углеродистых композиционных материалов с применением газофазных методов свойства получаемого материала могут регулироваться за счет режима насыщения. Снижение температуры пиролиза и скорости продвижения изотермы до минимальных как при способе с перепадом температур, так и изотермическом способствует получению большей и более равномерной плотности. При использовании изотермического процесса (при объемном сжатии) применение пульсирующих режимов вакуум - давление обеспечивает более равномерное повышение плотности и снижение газопроницаемости до 10-8 см/с [8].
Известные газофазные методы уплотнения углеродных композиционных материалов предполагают использование метана с температурой процесса 1273 ± 50 К. Повышение экономической эффективности углеродных композиционных материалов предполагает снижение температуры процесса уплотнения [5].
Низкоплотные углеродистых композиционные материалы получают по технологии жидкофазной высадки [4] или методом прессования с применением порообра-зователей [5].
Проведение при температуре 3073...3273 К процессу графитации материала, прошедшему определенное количество циклов пропитки-карбонизация, позволяет обеспечить прохождение в нем усадочных процессов. При проведении затем циклов пропитки - карбонизации достигается дополнительное уплотнение с соответствующим ростом плотности материала и механических характеристик. Различный уровень температур процесса графитации обеспечивает возможность регулирования и величинами теплопроводности [6].
Полимерная матрица, образованная отвердением связующего, является важнейшим компонентом композиционных материалов. Матрица фиксирует форму сформированной заготовки, обеспечивает распределение нагрузок и напряжения между компонентами, формирует свойства композиционного материала в целом.
В зависимости от структуры и типа связующих, они могут поступать с завода-изготовителя в готовом виде или готовится из составляющих непосредственно перед использованием.
Основным компонентом отверждаемых связующих является смесь реакционноспособных олигомеров, называемых смолой.
Для отвердения смолы, реакционные группы не способны реагировать между собой, используются отвер-дители, которые становятся звеньями сетчатого олиго-мера.
Кроме смолы и отвердителя для ускорения процесса отвердения вводятся катализаторы. Катализаторы не входят в состав образующихся полимеров.
Для обеспечения рациональной вязкости связывающих используются инертные растворители. Рациональная вязкость связующих обеспечивает лучшие условия сочетания с наполнителем и необходимое соотношение связующее - наполнитель.
Перед формованием изделий растворитель должен быть полностью удален.
В случае очень низкой вязкости создаются условия стекания связующего из волокнистых наполнителей. В этом случае в состав связующего вводится загустители.
Загустителями служат полимеры или высоковязкие оли-гомеры, растворяющиеся в связующем.
Связующие делятся на два больших класса. Один класс представлен связующими, которые отвердеют по реакции полимеризации. Второй класс связывающих отвердеет по реакции поликонденсации.
К связующим первого класса, которые отверждаются по механизму полимеризации, относятся связующие на основе ненасыщенных сложных эфиров, эпоксидные связывающие, полималинаты, олигоакрилаты, циклоа-лифатические и производные циурановой кислоты.
К связующих второго класса, которые отверждются по механизму поликонденсации, относятся фенолофор-мальдегидные смолы, смол аминоформальдегидных, кремний органические смолы и олигоцикличные связующие.
Для получения карбонизированных углеродистых композиционных материалов используют фенолофор-мальдегидные смолы. Эти смолы бывают новолачными или резольными [11].
Новолачные смолы получают по реакции фенола с формальдегидом в кислой среде. В качестве катализатора используется щавелевая кислота [11].
Для получения высокоплавких новолаков в качестве катализатора применяется малеиновая кислота.
Молярное соотношение формальдегида и фенола составляет (0,750,85):1. Для получения связующих но-волаки дробят, смешивают с отвердителем, и при необходимости растворяют в органическом растворителе.
Как отвердитель используют гексамителентетрамин (ГМТА), содержание которого составляет 10-11 % от веса смолы.
Резольные смолы получают взаимодействием фенола с формальдегидом в щелочной среде. В зависимости от назначения резолу молярное соотношение формальдегида и фенола составляет от 1:1 до 3:1. В качестве катализатора используется гидроксид и карбонат натрия [110].
В зависимости от условий получения резольные смолы бывают твердыми, высоковязкими и жидкими. Для отвердевания резольных смол не требуется использование отвердителей.
Если брать композиты на основе углерод-углерод, посмотрим как в разных странах они используются.
В Великобритании делаются заготовки из углеродистых композиционных материалов для тормозных дисков диаметром 0,6 м однако толщина изделий с пирогра-фитовой матрицей ограничена 25 мм. Диски эксплуатируются в самолетах "Конкорд". Матрицей для углеродных композиционных материалов, применяемых в качестве тормозных дисков, обычно служит карбонизирова-ный тэк или смола, а также пироуглевод, армирующим элементом - углеродная ткань или неориентированное углеродное волокно. Прочность на изгиб таких композиционных материалов, применяемых для изготовления тормозных деталей, составляет 103 МПа, а прочность на сжатие - 138 МПа. Наибольшее преимущество углеродистых композиционных материалов заключается в термостабильности их свойств до 2773 К в инертной атмосфере и до 1173
К в окислительной среде, если поверхность обработана антиоксидантом [5].
Над проблемой изготовления деталей тормозных систем из углеродного материала работает также фирма «Мессир-Испано-Бугат» (Франция) совместно с фирмой
«СЭП». Результатом этой работы стали две конструкции тормозных систем для самолета «Мираж-2000»: гибридная и структурная. В гибридной конструкции ротор собранный из дисков, изготовленных из углеродных композитов марки «Сепкарб-45» на углеродном (вискозном) волокне, статор - из графита фирмы «Ле Карбон Лор-рен». Оказалось, что масса тормозов из углеродистых композиционных материалов на 42% меньше массы обычных тормозов, выполненных из металла. Эта система рассчитана на 150 полетов [12].
Структурная конструкция состоит полностью из углеродного композиционного материала «Сепкарб-43», армированного углеродными волокнами на основе ПАН; ее масса на 42...48% меньше массы традиционных тормозных систем. Структурная конструкция рассчитана на 400...600 полетов. Однако ее стоимость в 1,5...2,0 раза выше стоимости металлических тормозов.
На авиалайнерах Российского производства применяются фрикционные тормозные элементы их материалов Термар-ФММ, Термар - ДФ, Термар - АДФ [8].
Для разработки фрикционных композиционных материалов существенную роль играют методы расчета коэффициентов трения. Методы основаны на учете структурной неоднородности поверхности трения [7].
Франция совместно с Испанией проводят работы по созданию углеродных композиционных материалов для авиакосмической техники. В результате исследований создана серия углеродных материалов марки "Сеп-карб", которые находят широкое применение для изготовления узлов реактивных двигателей на твердом топливе. В качестве армирующего наполнителя в этих материалах используют углеродные волокна из вискозного, ПАН и пекового сырья, а матрицей служит кокс фу-рановой смолы и пека, а также пироуглерод [10].
Углеродные композиционные материалы сочетают в себе все лучшие свойства стандартных материалов и имеют уникальные характеристики. При значениях плотности в пределах 1500 кг/м3 углеродистые композиционные материалы превосходят по стойкости к абляции традиционные материалы. К преимуществам относятся [10]:
- уникальная жаростойкость, низкие коэффициенты температурного расширения и теплопроводности в направлении базисных плоскостей, стойкость к термическим ударам, стабильность размеров, малая потеря массы материала, повышенная теплота абляции, высокие удельные физико-механические характеристики;
- широкая возможность вариации свойств углерод-углеродных композиционных материалов путем изменения исходных компонентов, параметров процесса, ориентации армирующих волокон.
Американская фирма авиационных материалов АФМЛ совместно с фирмами «Дженерал электрик» и «Юнион Карбайд» ведет разработку носовых обтекателей из углеродных материалов, считая их лучшими материалами для этой цели. Новые обтекатели из объемно-армированного углеродного композиционного материала имеют сопротивление окислению воздухом при высоких температурах, хорошими механическими свойствами при больших аэродинамических нагрузках. Натурные испытания показали, что носовые обтекатели сохранили свою форму и предотвратили перегрев чувствительных приборов при работе в тяжелых условиях (температура > 3033 К, скорость > 5370 м/с).
X X
о
го А с.
X
го т
о
м о м м
CN СЧ О
cs
О Ш
m
X
3
<
m о х
X
Литература
1. Агеев С.В., Гиршов В.Л. Горячее изостатическое прессование в порошковой металлургии // Металлообработка. Новые материалы и технологии производства.
- 2015. -№4 (88). - С. 56-60.
2. Агеев С.В., Гиршов В.Л. Горячее изостатическое прессование металлических порошков // Металлург. -2015. -№ 8. - С. 18-21.
3. Горячее изостатическое прессование карбидо-сталей из стружковых отходов металлорежущего производства / А.А Хлыбов, Е.С. Беляев, А.Д. Рябцев, С.С. Беляева, Ю.А. Гет-мановский // Вестник ИжГТУ имени М.Т. Калашникова. - 2020. -Т. 23, № 3. - С. 38-45. DOI: 10.22213/2413-1172-2020-3-38-45
4. Киселёв С.А., Могильников И.А., Райков Д.В., Яковлев Д.М. Применение 3D МЮ-технологии для конструирования электронных устройств // Сборник материалов V Международной молодежной научной конференции, посвященной памяти Почетного профессора УрФУ В.С. Кортова. 2019 С. 63-71.
5. Краснящих, К. А. Применение быстрого прототи-пирования в АПК на примере опор скольжения / К. А. Краснящих, А. С. Свиридов. - Текст : непосредственный // Наука без границ. - 2018. - № 2 (19). - С. 51-55.
6. Куликов О.А. Концепция «Индустрия 4.0» как основа реиндустри-ализации промышленного сектора // Ж-л «Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия Экономика. Управление. Право», том 20, вып. 1, 2020. С. 22-28.
7. Методы получения керамических композитных мембран с нано- и микропорами / Ю. М. Аверина, Е. О. Рыбина, Г. Е. Калякина, Е. Н. Субчева // 40я Международная научная конференция Евразийского Научного Объединения. — Т. 40 из Интеграция науки в современном мире. — Москва: ЕНО Москва, 2018. — С. 39-41.
8. Попов А.А., Мухина А.И., Данильчук А.Е. История, тенденции и передовые технологии порошковой металлургии // Фундаментальные и прикладные проблемы эффективности научных исследований и пути их решения: сб. ст. по итогам междунар. науч.-практ. конф. Самара, 29 января 2021 года / ОоО «Агентство международных исследований». - Стерли-тамак, 2021. - С. 159-161.
9. Свиридов, А. С. Обоснование условий хранения термопластиков / А. С. Свиридов, К. А. Краснящих. -Текст : непосредственный // Наука без границ. - 2018. -№ 5 (22). - С. 69-72.
10. Структура и свойства образцов из сплава 1псопе1 718, полученных по технологии селективного лазерного плавления / А.А. Педаш, Н.А. Лысенко, В.В. Клочихин, В.Г. Шило // Авиационно-космическая техника и технология. - 2017. -№ 8. - С. 46-54.
11. Тужилин, С. П. Переработка полимерных материалов методом свободного литья в вакууме / С. П. Тужилин, Ю. А. Лопатина, А. С. Свиридов. - Текст : непосредственный // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. - 2020.
- № 7. - С. 93-100.
12. Хесин. С. 3D-принтер DragonFly - революция в изготовлении многослойных печатных плат // Вектор высоких технологий №4(39) 2018 С. 38-41.
13. Шахнович И., Волков И. Печать на сложных трехмерных поверхностях: уникальные решения компании
Neotech AMT // Вектор высоких технологий №7(28) 2016 С. 18-27.
Additive technologies:selective laser sintering of carbon-carbon based
composite materials Radaikin D.A. RTU MIREA
JEL classification: C10, C50, C60, C61, C80, C87, C90
The properties of carbon composite materials depend not only on the properties of the raw materials used, but also on the technological operations performed during their manufacture. By changing the mode of technological operations, it is possible to influence the characteristics of the resulting composites in a certain way. Below are some regularities of the formation of the structure of carbon composite materials (UKM). The use of core and fabric fillers allows you to create a more ordered reinforcement structure and materials with more stable characteristics. The thermochemical treatment of the reinforcing frame has a significant effect on the properties of the composite, depending on the substances used for processing and the temperature regime. The use of phenolformaldehyde resin for impregnation with subsequent carbonation and subsequent graphite ensures the preservation of the shape and structure of the reinforcing frame, which positively affects the stability of the mechanical properties of the final composite material. Keywords: selective laser sintering, composite, technologies, research. References
1. Ageev S.V., Girshov V.L. Hot isostatic pressing in powder metallurgy //
Metallobrabotka. New materials and production technologies. - 2015. -No. 4 (88). - S. 56-60.
2. Ageev S.V., Girshov V.L. Hot isostatic pressing of metal powders //
Metallurgist. - 2015. - No. 8. - S. 18-21.
3. Hot isostatic pressing of carbide steels from chip waste of metal-cutting
production / A.A. Khlybov, E.S. Belyaev, A.D. Ryabtsev, S.S. Belyaeva, Yu.A. Getmanovsky // Bulletin of IzhGTU named after M.T. Kalashnikov.
- 2020. -T. 23, No. 3. - S. 38-45. DOI: 10.22213/2413-1172-2020-3-3845
4. Kiselev S.A., Mogilnikov I.A., Raikov D.V., Yakovlev D.M. Application of 3D
MID-technology for the design of electronic devices // Collection of materials of the V International Youth Scientific Conference dedicated to the memory of UrFU Honorary Professor V.S. Kortova. 2019 S. 63-71.
5. Krasnyashchikh, K.A. Application of rapid prototyping in the agro-industrial
complex on the example of sliding supports / K.A. Krasnyashchikh, A.S. Sviridov. - Text: direct // Science without borders. - 2018. - No. 2 (19). -S. 51-55.
6. Kulikov O.A. The concept of "Industry 4.0" as the basis for the
reindustrialization of the industrial sector // Zh-l "Izvestia of the Saratov University. New series. Series Economics. Control. Law, Volume 20, no. 1, 2020. S. 22-28.
7. Methods for obtaining ceramic composite membranes with nano- and
micropores / Yu. M. Averina, E. O. Rybina, G. E. Kalyakina, E. N. Subcheva // 40th International Scientific Conference of the Eurasian Scientific Association. - V. 40 from the Integration of Science in the Modern World. - Moscow: ENO Moscow, 2018. - S. 39-41.
8. Popov A.A., Mukhina A.I., Danilchuk A.E. History, trends and advanced
technologies of powder metallurgy // Fundamental and applied problems of the effectiveness of scientific research and ways to solve them: Sat. Art. according to the results of the international scientific-practical. conf. Samara, January 29, 2021 / International Research Agency LLC. -Sterley-tamak, 2021. - S. 159-161.
9. Sviridov, A. S. Substantiation of storage conditions for thermoplastics / A.
S. Sviridov, K. A. Krasnyashchikh. - Text: direct // Science without borders. - 2018. - No. 5 (22). - S. 69-72.
10. Structure and properties of samples from the alloy Inconel 718 obtained by the technology of selective laser melting / A.A. Pedash, N.A. Lysenko, V.V. Klochikhin, V.G. Shilo // Aviation and space technology and technology. - 2017. - No. 8. - S. 46-54.
11. Tuzhilin, S. P., Lopatina, Yu. A., Sviridov, A. S. Processing of polymeric materials by free casting in vacuum. - Text: direct // Bulletin of the Belgorod State Technological University. V.G. Shukhov. - 2020. - No. 7.
- S. 93-100.
12. Khesin. P. DragonFly 3D printer - a revolution in the manufacture of multilayer printed circuit boards // High Technologies Vector No. 4 (39) 2018 P. 38-41.
13. Shakhnovich I., Volkov I. Printing on complex three-dimensional surfaces:
unique solutions from Neotech AMT // High-Tech Vector No. 7(28) 2016, pp. 18-27.
