CC BY
102
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Адаптация методики определения соединений ванадия (V) для анализа щелочного
электролита электролизных установок Бахвалов А.В.
Бахвалов Александр Владимирович /Bahvalov Alexander Vladimirovich -кандидат биологических наук, начальник группы, ФКП «Научно-испытательный центр ракетно-космической промышленности», г. Пересвет
Аннотация: в статье описана методика количественного определения соединений ванадия (V) в электролите водородных электролизных установок. Контроль этого параметра необходим для стабильной работы оборудования водородного производства.
Abstract: this article describes a method of quantitative determination of vanadium (V) in the electrolyte of hydrogen electrolysis devices. Monitoring of this parameter is required for stable operation of the hydrogen manufacture equipment.
Ключевые слова: водород, производство, электролиз, ванадий, электролит, определение. Keywords: hydrogen, manufacture, electrolysis, vanadium, electrolyte, determination.
Введение
Одним из промышленных способов получения водорода является метод электролиза воды. В качестве электролита в электролизных установках используется, как правило, раствор гидроксида калия с различными добавками. На ФКП «НИЦ РКП» в качестве добавки, улучшающей рабочие характеристики электролизной установки, используется оксид ванадия (V) - V2O5. В процессе эксплуатации установок возникает потребность в периодическом контроле содержания V2O5 в электролите. Существующие на настоящее время методики определения соединений ванадия (V) разработаны для анализа сталей и сплавов [1, 2], не соответствуют технологическим потребностям предприятия и требуют адаптации. Следует отметить, что при растворении V2O5 в щелочи и в процессе работы электролизера образуется достаточно сложная смесь ванадатов - солей ванадиевых кислот, однако для эксплуатации достаточно знать лишь общее содержание пятивалентного ванадия в электролите, в пересчете на V2O5. Далее по тексту речь будет идти только об общем содержании соединений пятивалентного ванадия в пересчете на V2O5.
Принцип метода
В основе методики [1] лежит принцип окислительно-восстановительного титрования соединений ванадия (V) в кислой среде. В качестве титранта применяется ~0,05н раствор соли Мора. Индикатором служит раствор фенилантраниловой кислоты. В точке эквивалентности наблюдается переход окраски индикатора из малиново-красной в зеленую. Перед проведением титрования в разбавленную аликвоту электролита вносится серная кислота, для нейтрализации щелочи и создания кислой среды.
Влияние кислотности среды на ход определения ванадия (V)
При определении содержания ванадия (V) методом оксидиметрического титрования с применением соли Мора в качестве титранта происходит реакция:
2H3VO4 + 2(NH4)2Fe(SO4)2 + 3H2SO4 = V2O2(SO4)2 + Fe2(SO4)3 +NH)SO4+ 6H2O
Показано [2], что эта реакция протекает стехиометрично и не зависит от форм соединений ванадия (V) в анализируемой пробе при содержании в растворе серной кислоты в интервале 1-8н. Также концентрация серной кислоты влияет на определение точки эквивалентности. Так, изменение концентрации серной кислоты в интервале 1-25н приводит к снижению окислительно-восстановительного потенциала фенилантраниловой кислоты с 0,97В до 0,75В и изменению полноты взаимодействия ванадия и железа с этим индикатором. С другой стороны, при определении содержания углерода в почвах бихроматным методом используются концентрации серной кислоты до 18н, однако указывается на необходимость устанавливать нормальность соли Мора при той же концентрации серной кислоты, что используется при выполнении анализа [3]. Авторы прямо указывают на целесообразность применения индикатора фенилантраниловой кислоты в этом анализе.
Методика по ГОСТ 25278.2-82 [1] предусматривает растворение навески металла в 20 мл концентрированной серной кислоты и последующее разбавление пробы 100 мл воды. Концентрация серной кислоты при этом получается ~6н. Нормальность соли Мора по этой методике устанавливается при концентрации серной кислоты ~2н.
Таким образом, при анализе щелочного электролита требуется подобрать количество серной кислоты так, чтобы нейтрализовать щелочь, содержащуюся в аликвоте электролита и создать оптимальную для протекания реакции кислотность.
Цель работы: адаптировать существующие методики количественного определения соединений ванадия (V) под эксплуатационные нужды предприятия.
Задачи работы: приготовить образцовый раствор электролита, провести с ним серию определений содержания ванадия (V) при разных добавках серной кислоты и выяснить оптимальное соотношение используемых реагентов, а также унифицировать процедуру анализа.
Приготовление реактивов
Образцовый раствор электролита - в мерную колбу на 1000 мл внести 4,1000 г оксида ванадия (V). В фарфоровом стакане растворить 387 г гидроксида калия в 500 мл воды. После остывания раствора перелить его в колбу с оксидом ванадия и разбавить водой до метки.
Соль Мора, ~0,05н раствор. В мерную колбу вместимостью 1000 мл налить немного воды и добавить 20 мл концентрированной серной кислоты (можно также использовать два фиксанала 0,1н Н28О4), размешать. Затем внести 20г 6-водной соли Мора, размешать до растворения и довести водой до метки. Концентрация раствора получится несколько больше 0,05н.
Бихромат калия, 0,05н раствор. Готовят из фиксанала. Содержимое фиксанала следует растворить в мерной колбе на 2000 мл и довести водой до метки.
Фенилантраниловая кислота, 0,2% раствор. 1г фенилантраниловой кислоты и 1г безводного карбоната натрия поместить в стакан на 100-150 мл, смешать и растворить в небольшом количестве воды. Затем перенести этот раствор в мерную колбу на 500 мл и разбавить водой до метки.
Подбор концентрации серной кислоты в реакционной смеси
Эксперимент состоял из пяти серий, по три повторности при разных добавках серной кислоты. Примерная нормальность полученной смеси по серной кислоте определена расчетным путем. Нормальность реакционной смеси в первой серии составляла 6,0н, как в методике [1] и с шагом в 1,5н увеличивалась до 12,0н (табл. 1).
Таблица 1.
Объемы аликвот серной кислоты для каждой серии и приблизительная нормальность полученной смеси по серной кислоте
Номер серии Аликвота серной кислоты, мл Приблизительная расчетная нормальность по Ш804
1 20 6,0
2 25 7,5
3 30 9,0
4 35 10,5
5 40 12,0
Установление нормальности раствора соли Мора
В коническую колбу на 250 мл вносилась аликвота 10,00 мл 0,05н раствора бихромата калия. Затем в колбу добавляли 100 мл воды, 20, 25, 30, 35, 40 мл серной кислоты (в соответствии с табл. 1) и перемешивали. Также было выполнено определение нормальности соли Мора по ГОСТ 25278.2-82 [1], с добавкой 15 мл 50% Н28О4. Нормальность раствора по серной кислоте в этом случае составляет около 2н. Было приготовлено по три пробы в каждой серии.
После остывания растворов к ним добавляют 5-7 капель раствора фенилантраниловой кислоты. Раствор окрашивается в густой красный цвет. Полученный раствор титруют раствором соли Мора до перехода окраски индикатора в зеленую. При этом происходит реакция:
6(ЫИ4)2ре(804)2 +К2СГ2О7 + 7Н2Ю4 = 6(МИ4)2804 + 3Рв2(804)з + Сп@04)в + Ш04 + 7Н2О
В конце титрования титрант следует добавлять медленно, перемешивая содержимое колбы после каждой капли. Далее следует найти средний объем титранта и рассчитать нормальность раствора соли Мора по формулам:
V _ + + П . с _ ^к1сг1о7 • <Скгсгго1 где:
ср ^ ' СМ тт '
ср
Уср - средний из двух объемов соли Мора, пошедший на титрование;
У1, У2, У3 - объемы соли Мора, пошедшие на титрование каждой из трех проб в серии;
Ссм - нормальность раствора соли Мора;
^2Сг2о7 - объем аликвоты раствора бихромата калия (10,00 мл);
СкгСгго1 - нормальность раствора бихромата калия (0,05н).
Определение содержания ванадия (V) в электролите
Эксперимент состоял из пяти серий, по три повторности при разных добавках серной кислоты. В коническую колбу на 250 мл вносилась аликвота электролита 10,00 мл, затем 100 мл дистиллированной воды и затем аликвота концентрированной серной кислоты в соответствии с таблицей 1 (табл. 1). Внимание! Серную кислоту добавлять только после разбавления электролита водой! При добавлении серной
кислоты к неразбавленному электролиту происходит взрывоподобное вскипание и разбрызгивание смеси!
Содержимое колб следует перемешать и остудить. После остывания растворов, непосредственно перед титрованием в колбу 5-7 капель раствора фенилантраниловой кислоты. Раствор окрашивается в густой красный цвет. Полученный раствор титруют раствором соли Мора до перехода окраски индикатора в зеленую. При этом происходит реакция:
2Н3УО4 + 2(ЫИ4)2Кг(804)2 + 3Н2$О4 = У2О2($О4)2 + ¥е2($О4)+2(МН4)28О4 + 6Н2О
В конце титрования титрант следует добавлять медленно, перемешивая содержимое колбы после каждой капли. Далее следует найти средний объем титранта и рассчитать содержание Уг05 в электролите по формулам:
V + У2 + V3 Vcv • ССМ • 91 -2-3; УО, г / л = ——-, где:
ср 3 2 5' V
ал
Уср - средний из двух объемов соли Мора, пошедший на титрование, мл;
У1, У2, Уз - объемы соли Мора, пошедшие на титрование каждой из трех проб в серии, мл;
Ссм - нормальность раствора соли Мора;
У ал - объем аликвоты электролита (10,00 мл);
91 - масса эквивалента оксида ванадия (1/2 У20з).
Результаты и обсуждение
Определяемые значения нормальности раствора соли Мора, определенные при разной концентрации серной кислоты в реакционной смеси представлены в таблице 2.
Полученные результаты подтверждают влияние кислотности среды на ход реакции и положение точки эквивалентности (табл. 2). Приведенные в таблице результаты определения нормальности раствора соли Мора явно показывают тенденцию к увеличению определяемой нормальности с ростом кислотности раствора. Даже на основании этих результатов можно сделать вывод о необходимости четкого соблюдения режима кислотности.
Таблица 2.
Определяемая нормальность раствора соли Мора при разной кислотности среды
Номер серии Приблизительная расчетная нормальность по Ш804 Определяемая нормальность раствора соли Мора
ГОСТ 25278.2-82 2,0 0,0476
1 6,0 0,0485
2 7,5 0,0493
3 9,0 0,0503
4 10,5 0,0508
5 12,0 0,0512
На основании результатов определения нормальности раствора соли Мора логично предположить, что полнота реакции соли Мора с соединениями ванадия (V) также существенно зависит от кислотности среды, что подтверждают литературные данные [2, 3]. Таким образом, при расчете содержания V205 в анализируемом электролите следует использовать значения нормальности раствора соли Мора, определенной при кислотности, соответствующей анализируемой пробе (табл. 3).
Из полученных данных (табл. 3) видно, что определяемое содержание V205 в электролите существенно зависит от параметров анализа и расчета. Так, наиболее точно соответствующий исходному содержанию 4,1 г/л ^05 соответствует результат первой серии, если нормальность соли Мора определена при соответствующей кислотности. Дальнейшее увеличение кислотности реакционной смеси приводит к занижению результатов анализа.
Таблица 3.
Определяемое содержание У2О5, г/л в зависимости от кислотности реакционной среды и способа определения
нормальности соли Мора
Номер серии Аликвота серной кислоты, мл Уг05, г/л, нормальность соли Мора определена при соответствующей кислотности Уг05, г/л, нормальность соли Мора определена по ГОСТ 25278.2-82
1 20 4,0975 3,9995
2 25 4,0891 3,9562
3 30 4,0751 3,8695
4 35 3,9602 3,7108
5 40 3,9292 3,6530
Следует обратить внимание, что при использовании в расчетах нормальности раствора соли Мора по ГОСТ 25278.2-82 также получаются заниженные значения. Конечно, полученные таким образом результаты укладываются в предусмотренный документом предел погрешности, однако на производстве его применять не целесообразно.
Определение нормальности раствора соли Мора и содержания V2O5 в электролите целесообразно вести при одинаковой кислотности с точки зрения унификации процедур выполнения анализа. Так, применение в методике одинаковых аликвот растворов помогает избежать ошибок в действиях аналитика, а применение концентрированной серной кислоты - избежать необходимости приготовления дополнительных растворов.
Заключение
По результатам проведенного эксперимента наиболее целесообразным для применения на производстве является вариант методики с определением содержания оксида ванадия (V) и нормальности раствора соли Мора при концентрации серной кислоты в 6н. Все процедуры анализа следует проводить, как описано выше, с добавкой концентрированной серной кислоты в 20 мл. Такой вариант методики обеспечивает наиболее точный результат анализа. Применение одинаковой аликвоты серной кислоты в ходе выполнения анализа и при определении нормальности раствора соли Мора позволяет унифицировать процедуры методики и снизить вероятность ошибки исполнителя.
Литература
1. ГОСТ 25278.2. Сплавы и лигатуры редких металлов. Методы определения ванадия.
2. Музгин В.Н. Аналитическая химия ванадия. М., Наука. 1981. 215 с.
3. Теория и практика химического анализа почв. Под ред. Воробьевой Л.А. М., Геос. 2006. 400 с.
