CC BY
18
УДК 553.982.2
DOI: 10.18303/2618-981X-2018-1-102-108
АДАМАНТОИДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ В КОНДЕНСАТАХ ИЗ ЗАЛЕЖЕЙ СРЕДНЕЙ ЮРЫ МАЛОЯМАЛЬСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ (ЗАПАДНАЯ СИБИРЬ)
Елена Анатольевна Фурсенко
Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А. А. Трофимука СО РАН, 630090, Россия, г. Новосибирск, пр. Академика Коптюга, 3, кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник, тел. (383)330-26-76, e-mail: FursenkoEA@ipgg.sbras.ru
Владимир Аркадьевич Каширцев
Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А. А. Трофимука СО РАН, 630090, Россия, г. Новосибирск, пр. Академика Коптюга, 3, доктор геолого-минералогических наук, член-корреспондент РАН, главный научный сотрудник, тел. (383)335-64-23, e-mail: KashircevVA@ipgg.sbras.ru
Валерий Александрович Казаненков
Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А. А. Трофимука СО РАН, 630090, Россия, г. Новосибирск, пр. Академика Коптюга, 3, кандидат геолого-минералогических наук, ведущий научный сотрудник, зав. лабораторией геологии нефти и газа Западной Сибири, тел. (383)363-91-92, e-mail: KazanenkovVA@ipgg.sbras.ru
Конденсаты Малоямальского месторождения генерированы органическим веществом континентального происхождения в условиях главной зоны нефтеобразования. В низкоки-пящих фракциях углеводородов идентифицированы адамантаны.
Ключевые слова: геохимия, конденсат, адамантоиды, Западная Сибирь.
ADAMANDOID HYDROCARBONS IN CONDENSATES FROM MIDDLE JURASSIC DEPOSITS OF THE MALOYAMALSKOE FIELD (WESTERN SIBERIA)
Elena A. Fursenko
Trofimuk Institute of Petroleum Geology and Geophysics SB RAS, 3, Prospect Аkademik
Koptyug St., Novosibirsk, 630090, Russia, Ph. D., Senior Researcher, phone: (383)330-26-76, e-mail: FursenkoEA@ipgg.sbras.ru
Vladimir A. Kashirtsev
Trofimuk Institute of Petroleum Geology and Geophysics SB RAS, 3, Prospect Аkademik Koptyug St., Novosibirsk, 630090, Russia, Ph. D., Corresponding Member of RAS, Chief Researcher, phone: (383)335-64-23, e-mail: KashircevVA@ipgg.sbras.ru
Valery A. Kazanenkov
Trofimuk Institute of Petroleum Geology and Geophysics SB RAS, 3, Prospect Аkademik Koptyug St., Novosibirsk, 630090, Russia, Ph. D., Leading Researcher, Head of Laboratory of Petroleum Geology of West Siberia, phone: (383)363-91-92, e-mail: KazanenkovVA@ipgg.sbras.ru
Condensates of the Maloyamalskoe field formed from the organic matter of continental type in the conditions of the "oil window". The adamantanes were identified in the low-boiling hydrocarbon's fraction.
Key words: geochemistry, condensate, adamantoids, West Siberia.
В работе обсуждаются результаты анализа физико-химического состава и геохимии конденсатов, который в свою очередь является частью актуального на сегодняшний день комплекса исследований, направленного на установление факторов, контролирующих природный синтез адамантоидов и концентрирование их в углеводородных системах. Объектами исследования являются конденсаты Малоямальского месторождения (5 проб), отобранные из залежей и кон-денсатопроявлений в средней юре (пласты Ю2-3, Ю4 и Ю6) с пластовыми температурами > 70 °С.
Малоямальское газоконденсатное месторождение открыто в 1975 г. в южной части п-ва Ямал. На месторождении выявлены газовая залежь в песчано-алеврито-глинистых породах сеномана (К2) и две газоконденсатные залежи в отложениях средней юры, представленных алевритами и глинами с прослоями песчаных пластов. Залежи приурочены к сводам локальных структур.
-5
Исследованные конденсаты имеют низкие плотности (722,4-778,0 кг/м3) и кинематическую вязкость около 1 мм2/с (при 20 °С). Температуры начала кипения изменяются от 41 до 81 °С. Конденсаты более чем на 70 % об. состоят из бензиновых фракций (т.к. < 200 °С). В них сравнительно много ароматических углеводородов (УВ) > 15 % (как на бензиновую фракцию, так и при пересчете на конденсат). В целом в составе конденсатов преобладают УВ (> 99 % мас. на конденсат), а смолы и асфальтены обнаружены в следовых концентрациях. Содержания метано-нафтеновых УВ более чем в 3 раза выше по сравнению с ароматическими.
Конденсаты характеризуются относительно тяжелым изотопным составом
1 ^
углерода (5 С изменяется от -27,4 %о до -25,6 %о).
В составе метано-нафтеновой фракции методом газожидкостной хроматографии идентифицированы н-алканы С14-С30 и ациклические изопренаны С13-С25. Максимумы концентраций н-алканов приходятся на УВ С15-С17, что типично для конденсатов. Отношение н-С27/ н-С17 изменяется от 0,06 до 0,10. Последнее согласуется с незначительными концентрациями высокомолекулярных н-алканов, что, вероятнее всего, обусловлено перераспределением УВ за счет фазово-ретроградных процессов, сопровождающих формирование газоконден-сатных залежей.
Среди ациклических изопренанов преобладает пристан, далее в порядке убывания концентрации следует норпристан (изо-С18) и фитан, содержания других идентифицированных гомологов низкие. Конденсаты характеризуются высокими значениями отношения пристан/ фитан (> 3) и индекса нечетности СР1 (>> 1).
Исследованные конденсаты не подвергались биодеградации: наблюдается типичное для конденсатов молекулярно-массовое распределение н-алканов; идентифицированные н-алканы преобладают над ациклическими изопренанами (пристан/ н-С17 - 0,55-0,73; фитан/н-С18 - 0,17-0,24; н-алканы/ ациклические изопренаны - 5,6-7,8). Кроме того, пластовые температуры в залежах выше 70 °С являются неблагоприятным фактором для жизнедеятельности бактериальных и грибковых организмов.
В насыщенных фракциях конденсатов методом хромато-масс-спектро-метрии (ХМС) идентифицированы полициклические биометки - стераны и тер-паны. Среди стеранов преобладают этилхолестаны (С29), а следующей по концентрации является группа холестанов (С27), соответственно, отношение стераны С29/ С27 > 1. Изомерные соотношения стеранов С29 (коэффициенты зрелости: PP(20S+20R)/ aa20R и аа 20S/ аа 20R) исследованных конденсатов очень близки (2,62-4,38 и 0,75-1,09 соответственно) и характеризуют уровень изомерных преобразований стеранов, характерный для главной зоны нефтеобразования [6].
Среди три-, тетра- и пентациклических терпанов в конденсатах трицикла-ны С19-Сз1 (хейлантаны) (41,33-59,18 % на сумму терпанов) близки по концентрации с гопанами и гомогопанами (34,28-52,63 % на сумму терпанов), а содержания тетрацикланов и моретанов не высоки. Повышенные концентрации трицикланов, сравнимые с содержанием гопанов и гомогопанов, вероятнее всего обусловлены (по аналогии с н- и изоалканами) молекулярно-массовым перераспределением УВ при формировании газоконденсатных залежей [7, 8, 10]. В составе идентифицированных гопанов и моретанов выше концентрации УВ С30 по сравнению с УВ С29, и значительно меньше гопанов и моретанов С27 и С31-С35. Низкие значения отношения гопаны С35/ С34 (< 1) указывают на формирование нефтегазоматеринского ОВ в субокислительных обстановках [9, 6, 12 и др.]. Значения показателя Ts/ Тт (0,37-0,82) и соотношения между изомерными формами гомогопанов С31-С33 (Б > Я) свидетельствуют о формировании исследованных конденсатов в условиях главной зоны нефтеобразования [6, 12 и др.].
В составе трицикланов (хейлантанов) преобладают низкомолекулярные гомологи (С19-С20), а концентрации УВ С21-С31 меньше в несколько раз. Соответственно, очень высоки значения трицикланового индекса (1Тс>> 1).
Среди идентифицированных методом ХМС соединений в составе ароматических фракции преобладают фенантрены (91,80-93,97 % на сумму идентифицированных соединений), далее в порядке убывания концентрации следуют дибензтиофены (< 6 % на сумму идентифицированных соединений), моно-(< 1 %) и триароматические (< 1 %) стероиды. Низкие концентрации дибен-зтиофенов свидетельствуют о накоплении нефтематеринского ОВ в субокислительных условиях [5, 12 и др.], что согласуется с показателями по составу насыщенной фракции (пристан/ фитан, гомогопаны С35/С34). Показатели зрелости, рассчитанные по составу идентифицированных аренов и дибензтиофенов (ди-бензтиофеновый индекс (ДБТИ ~ 1), фенантреновый индекс (ФИ - 0,39-0,47), соотношение между триароматическими стероидами (ТАСИ - 0,28-0,60), соотношения между фенантренами (1-метилФ/Ф - 0,40-0,53; 3-метилФ/Ф -0,35-0,42; 9-метилФ/Ф - 0,54-0,62 и др.) соответствуют характеристикам ОВ главной зоны нефтеобразования [13, 5, 12 и др.], что согласуется со стерановы-ми и терпановыми показателями зрелости.
Анализ нефракционированных конденсатов методом ХМС позволил идентифицировать в их составе адамантан и его моно-, ди- и триметилзамещенные гомологи. (рисунок).
Масс-хроматограммы (TIC, m/z 135, 136, 149, 163) распределения адамантановых углеводородов в конденсате Малоямальского месторождения
(10-15 - пики н-алканов от Сц до С15)
В отличие от биодеградированных нефтей Ванъеганского, Русского и Се-веро-Комсомольского месторождений [2], в исследованных конденсатах не удалось идентифицировать этилзамещеные и тетраметилзамещенные адаман-тоиды. На масс-хроматограммах по общему ионному току (TIC) адамантановые УВ не выявляются в виде индивидуальных пиков, а идентифицируются лишь при сканировании по фрагментным ионам (m/z 135, 136, 149, 163).
Адамантан и его производные являются каркасными УВ с уникальными физико-химическими характеристиками. При плотности около единицы они «кипят» при температурах керосиновых фракций и на масс-хроматограммах элюируются в области н-алканов С11-С13 (см. рисунок). При высоких концентрациях эти УВ могут рассматриваться, как благоприятный фактор для создания утяжеленных реактивных топлив [1]. Производные адамантана широко используются в фармацевтике, производстве высокоустойчивых полимерных материалов и др. В настоящее время они производятся, главным образом, путем химического синтеза. Природным источником этих соединений являются сред-недистиллятные фракции (140-280 °С) нафтеновых конденсатов и нефтей. На сегодняшний день залежи углеводородных флюидов с аномальными содержаниями адамантоидов обнаружены в залежах сеномана на небольших глубинах с низкими пластовыми температурами на севере Западной Сибири (месторождения Русское, Пангодинское, Ван-Еганское, Северо-Комсомольское) [2]. Нефти и конденсаты этих залежей, как правило, биодеградированы.
В нативных конденсатах из среднеюрских отложений Малоямальского месторождения, не испытавших биодеградации, содержания адамантоидов невелики. Анализ распределения основных групп идентифицированных УВ и соответствующие генетические показатели (пристан/ фитан; CPI; стераны С29/ С27; соотношения между трициклическими терпанами (ITC); гомогопаны С35/ С34; низкие концентрации дибензтиофенов), а также тяжелый изотопный состав углерода позволяют считать, что исследованные конденсаты генерированы за счет липидных компонентов преимущественно континентального органического вещества, накапливавшегося в субокислительных обстановках [9, 3-5, 11, 12 и др.]. Значения изомерных соотношений стеранов и терпанов, отношения Ts/ Tm, показателей зрелости по составу аренов и дибензтиофенов свидетельствуют о формировании конденсатов в условиях главной зоны нефтеобразования.
Физико-химические свойства исследованных конденсатов (низкие плотности, очень высокое содержание фракции с T н.к.>200°С, следовые концентрации высокомолекулярных УВ в том числе н-алканов (С20+), повышенные содержания трицикланов в составе терпанов) указывают на их конденсационный (фазово-ретроградный) тип. Высокие концентрации аренов (> 15 %) в составе бензинов одновременно свидетельствуют об остаточном характере исследованных конденсатов [8, 10, 7].
Идентификация адамантоидов в конденсатах Малоямальского месторождения позволяет предполагать, что в иных условиях (относительно низкая пластовая температура, интенсивная биодеградация и т. п.) возможно обнаружение
в вышележащих меловых отложениях залежей с конденсатами, обогащенными адамантаном и его производными.
Работа выполнена при финансовой поддержке Проекта № 14 МИП СО РАН на 2018-2020 гг. и Проекта IX.131.2.1 Программы ФНИ государственных академий наук на 2013-2020 гг.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Бакланова О. Н, Княжева О. А., Лавренов А. В., Василевич А. В., Булучевский Е. А., Арбузов А. Б, Каширцев В. А., Фурсенко Е. А. Оценка возможности прямого получения компонента высокоплотных реактивных топлив ректификацией нафтеновой нефти Русского месторождения // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2017. - № 2. - С. 8-13.
2. Каширцев В. А., Нестеров И. И., Меленевский В. Н., Фурсенко Е. А., Казаков М. О., Лавренов А. В. Биомаркеры и адамантаны в нефтях из сеноманских отложений Западной Сибири // Геология и геофизика. - 2013. - Т. 54, № 8. - С. 1227-1235.
3. Конторович А. Э., Верховская Н. А., Тимошина И. Д., Фомичев А. С. Изотопный состав углерода рассеянного органического вещества и битумоидов и некоторые спорные вопросы теории образования нефти // Геология и геофизика. - 1986. - № 5. - С. 3-12.
4. Конторович А. Э., Бахтуров С. Ф., Башарин А. К., Беляев С. Ю., Бурштейн Л. М., Конторович А. А., Кринин В. А., Ларичев А. И., Ли Году, Меленевский В. Н., Тимошина И. Д., Фрадкин Г. С., Хоменко А. В. Разновозрастные очаги нафтидообразования и нафти-донакопления на Северо-Азиатском кратоне// Геология и геофизика. - 1999. - Т. 40, № 11. -С.1676-1693.
5. Конторович А. Э., Меленевский В. Н., Иванова Е. Н., Фомин А. Н. Фенантрены, ароматические стераны и дибензотиофены в юрских отложениях Западно-Сибирского нефтегазоносного бассейна и их значение для органической геохимии // Геология и геофизика. -2004. - Т. 45, № 7. - С. 873-883.
6. Петров А. А. Углеводороды нефти. - М. : Наука, 1984. - 263 с.
7. Справочник по геохимии нефти и газа / ред. С. Г. Неручев. - СПб. : ОАО «Недра», 1998. - 576 с.
8. Старобинец И. С. Геолого-геохимические особенности газоконденсатов. - Л. : Недра, 1974. - 152с.
9. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти. - М. : Мир, 1981. - 502 с.
10. Чахмахчев В. А. Геохимия процесса миграции углеводородных систем. - М. : Недра, 1983. - 231 с.
11. Bray E. E., Evans E. D. Distribution of n-paraffins as s clue to recognition of source beds // Ceochim. Cosmochim. Acta. - 1961. - V. 22, № 1. - P. 2-15.
12. Peters K. E., Walters С. C., Moldowan J. M. The biomarker guide. 2nd ed. - New York : Cambridge University Press, 2005. - V. 2. - 1155 p.
13. Radke M., Welte D. H., Willsch H. Maturity parameters based on aromatic hydrocarbons: Influens of the organic matter type // Organic Geochemistry. - 1986. - V. 10. - P. 51-63.
REFERENCES
1. Baklanova O. N, Knyazheva O. A., Lavrenov A. V., Vasilevich A. V., Buluchevskij E. A., Arbuzov A. B, Kashircev V. A., Fursenko E. A. Ocenka vozmozhnosti pryamogo polucheniya komponenta vysokoplotnyh reaktivnyh topliv rektifikaciej naftenovoj nefti Russkogo mestorozhdeniya // Neftepererabotka i neftekhimiya. - 2017. - № 2. - S. 8-13.
2. Kashircev V. A., Nesterov I. I., Melenevskij V. N., Fursenko E. A., Kazakov M. O., Lavrenov A. V. Biomarkery i adamantany v neftyah iz senomanskih otlozhenij Zapadnoj Sibiri // Geologiya i geofizika. - 2013. - T. 54, № 8. - S. 1227-1235.
3. Kontorovich A. E., Verhovskaya N. A., Timoshina I. D., Fomichev A. S. Izotopnyj sostav ugleroda rasseyannogo organicheskogo veshchestva i bitumoidov i nekotorye spornye voprosy teorii obrazovaniya nefti // Geologiya i geofizika. - 1986. - № 5. - S. 3-12.
4. Kontorovich A. E., Bahturov S. F., Basharin A. K., Belyaev S. Yu., Burshtejn L. M., Kontorovich A. A., Krinin V. A., Larichev A. I., Li Godu, Melenevskij V. N., Timoshina I. D., Fradkin G. S., Homenko A. V. Raznovozrastnye ochagi naftidoobrazovaniya i naftidonakopleniya na Severo-Aziatskom kratone// Geologiya i geofizika. - 1999. - T. 40, № 11. - S. 1676-1693.
5. Kontorovich A. E., Melenevskij V. N., Ivanova E. N., Fomin A. N. Fenantreny, aromaticheskie sterany i dibenzotiofeny v yurskih otlozheniyah Zapadno-Sibirskogo neftegazonosnogo bassejna i ih znachenie dlya organicheskoj geohimii // Geologiya i geofizika. -2004. - T. 45, № 7. - S. 873-883.
6. Petrov A. A. Uglevodorody nefti. M. : Nauka, 1984. 263 s.
7. Spravochnik po geohimii nefti i gaza/ Red. S. G. Neruchev. - SPb. : OAO «Nedra», 1998. - 576 s.
8. Starobinec I. S. Geologo-geohimicheskie osobennosti gazokondensatov. L. : Nedra, 1974. - 152 s.
9. Tisso B., Vel'te D. Obrazovanie i rasprostranenie nefti. M. : Mir, 1981. - 502 s.
10. Chahmahchev V. A. Geohimiya processa migracii uglevodorodnyh sistem. M. : Nedra, 1983. - 231 s.
11. Bray E. E., Evans E. D. Distribution of n-paraffins as s clue to recognition of source beds // Ceochim. Cosmochim. Acta. - 1961. - V. 22, № 1. - P. 2-15.
12. Peters K. E., Walters S. C., Moldowan J. M. The biomarker guide. 2nd ed. New York: Cambridge University Press, 2005. - V. 2. - 1155 p.
13. Radke M., Welte D. H., Willsch H. Maturity parameters based on aromatic hydrocarbons: Influens of the organic matter type // Organic Geochemistry. - 1986. - V. 10. - P. 51-63.
© E. A. OypceHKO, B. A. Kawup^e, B. A. Ka3aneuKoe, 2018
