CC BY
35
7 МАТЕРИАЛЫ, КОМПОНЕНТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ УСТРОЙСТВ ДЛЯ ВОЛОКОНО-ОПТИЧЕСКИХ _СИСТЕМ ПЕРЕДАЧИ
АБСОРБЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АКРИЛАТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
С ДВОЙНЫМ НАПОЛНЕНИЕМ М.В.Успенская, Н.В. Сиротинкин, В.А. Горский
Получены новые влагопоглощающие композиции на основе акрилового полимера с бинарными наполнителями - алюмосиликатными стеклосферами и фуллереном Сб0. Исследованы сорбционные характеристики гидрогелевых композиций в зависимости от условий синтеза материала.
Введение
Акриловые супервлагоабсорбенты являются широко известным и используемым материалом во многих отраслях промышленности и хозяйства [1-3]. При этом следует заметить, что применение акриловых гидрогелей заметно ограничено существенными недостатками материалов, получаемых на их основе [4,5]. К наиболее значимым недостаткам относятся:
• высокая чувствительность к изменению ионного состава и рН растворов (до 2000 г/г в дистиллированной воде, при переходе к водным растворам солей одновалентных металлов - до 100 г/г в зависимости от условий синтеза и условий хранения образца);
• малая прочность материалов и отсутствие возможности изготовления изделий заданной формы;
• низкая скорость набухания.
Включение в состав сополимеров различных наполнителей резко расширяет потенциальные возможности применения акриловых супервлагоабсорбентов за счет улучшения физико-химических свойств материалов.
Ранее было показано [б], что использование стеклянных аппретированных наполнителей в акрилатных влагоабсорбентах позволяет получать материалы с высокими прочностными характеристиками, а введение фуллеренов в состав композиций увеличивает сорбционные характеристики [7]. Именно поэтому объектами наших исследований явились сшитые полимеры акриловой кислоты с бинарными наполнителями, такими как, алюмосиликатные стеклосферы и фуллерен - Сб0.
Экспериментальная часть
Композиции на основе акрилатных полимеров и наполнителей: фуллерена (Ф) и алюмосиликатных стеклосфер (СФ) были синтезированы в виде пленок путем радикальной полимеризации в водных средах при температуре 20-60 °С. В качестве инициатора была использована окислительно-восстановительная система: персульфат аммония (ПСА) - тетраметилэтилендиамин, a N,N' - метиленбисакриламид (МБАА) в качестве сшивающего агента. Степень нейтрализации акриловой кислоты (АК) варьировалась в интервале a=0.0-0.9. Полимеризацию проводили при начальной концентрации мономера 10-40 масс.%, концентрации сшивающего агента - 0-0.5 масс.% от массы АК. Характеристика и способы очистки остальных реагентов, а также методики проведения процесса и исследования сорбционных характеристик материалов приведены в работе [8]. Время синтеза композиций в водной среде 0.5-10 ч.
Фуллерен (Сб0) предоставлен ЗАО «Илип» и вводился в реакционную смесь без предварительного растворения на начальной стадии синтеза при перемешивании. По-122
скольку композиция являлась гетерогенной, то определение доли модификатора, не вошедшего в композицию, проводили гравиметрическим методом после набухания композиции в дистиллированной воде в течение 5-7 дней.
СФ были предоставлены ООО «Стекловолокно» (г. Новгород) и представляли собой стеклянные частицы с диаметром 50-200 мкм и плотностью 300 кг/м3.
Обсуждение результатов
Как известно, физико-механические характеристики получаемых материалов зависят от условий синтеза, таких как температуры и времени реакции, концентрации исходных реагентов и инициатора в исходной смеси и т.д. Именно поэтому достаточно важно исследовать влияние вышеуказанных факторов на свойства полученных акриловых гидрогелевых композиций.
В зависимости от соотношения доли сшивающего агента - МБАА, свойства полученных композиционных влагопоглощающих материалов значительно различаются, что и представлено на рис.1.
О, г/г
Рис. 1. Зависимость равновесной степени набухания композиций от концентрации сшиваюшего агента [МБАА] (масс.%) в дистиллированной воде при 18 °С. Условия синтеза композиции следующие: [АК] = 22 масс.%, время синтеза =1,5 ч, температура реакции = 50 °С, [ПСА] = 2 масс.%, [Ф] = 0.1 масс.%, [СФ] = 10 масс.%, а = 0.9. Концентрация МБАА (масс.%): 1 - 0.2; 2 - 0.1; 3 - 0.3; 4 - 0.5
Из кинетических кривых следует, что при увеличении доли сшиваюшего агента значение равновесной степени набухания уменьшается. Это связано с уменьшением длины полимерной цепи между узлами сетки, что сказывается на уменьшении вклада эластической составляющей в общее осмотическое давление набухания. Также при увеличении доли сшивающего агента время достижения равновесной степени набухания композиционного материалауменьшается до 1,5-3 часов.
Следует заметить, что полученные материалы обладают повышенной прочностью и сохраняют геометрическую форму в набухшем состоянии, в отличие от ненаполнен-ных акрилатных влагоабсорбентов.
При свободном набухании гель не испытывает действия внешних сил, способных ограничить его объем (гидростатические силы к ним не относятся, а поскольку плотность набухшего геля практически совпадает с плотностью среды, то влиянием силы тяжести можно пренебречь). Важнейшим фактором в этом случае является концентрация подвижных ионов в окружающем растворе.
При добавлении во внешнюю среду электролита в системе возникает неравенство концентраций подвижных ионов. Эта концентрация выше в геле, чем во внешней среде. В соответствии с уравнением и1=ЯТ\па1, активность растворителя, зависящая от концентрации вещества, следовательно, и химический потенциал растворителя в студне оказывается более низким, чем во внешней среде. Вследствие этого растворитель диффундирует в сетку до полного выравнивания химических потенциалов в обеих фазах.
Растяжение отрезков цепи полиэлектролитов, закрепленных между узлами, вызванное эффектом Доннана, компенсируется возвратной силой, которая возникает в результате снижения энтропии растянутых цепей. Когда обе силы (набухания и эластического сопротивления набуханию) оказывается взаимно скомпенсированными, устанавливается равновесная степень набухания. Приближенно степень набухания может быть выражена следующим уравнением:
б
5/3
■■¥п/ V
(1/2-с)
(
V +
аг 2К1
V
1 0
(1)
где а - степень нейтрализации ионогенных групп; г - валентность иона, присоединенного к ионогенной группе; V1 - моляльный объем основного звена полиэлектролита; I -ионная сила раствора; V0 - объем полимера; % - параметр взаимодействия полимер-растворитель.
На рис. 2 представлены кинетические зависимости равновесной степени набухания влагопоглощающих композиций с бинарным наполнением при различной доли сшивающего агента в физиологическом растворе.
60
50
40
30
1
2
3
4
1, час
Рис. 2. Зависимость равновесной степени набухания композиций от концентрации сшиваюшего агента [МБАА] (масс.%) в физиологическом растворе при температуре 18 °С. Условия синтеза композиции следующие: [АК] = 22 масс.%, время синтеза =1,5 ч, температура реакции = 50 °С, [ПСА] = 2 масс.%, [Ф] = 0.1 масс.%,
[СФ] = 10 масс.%, а = 0.9. Концентрация МБАА (масс.%): 1 - 0.1; 2 - 0.2; 3 - 0.3; 4 - 0.5 Полученные зависимости позволяют за определенный промежуток времени синтезировать гели с заданными свойствами. Это необходимо для решения конкретных технических задач.
На рис. 3 представлена зависимость влагопоглощения новых акрилатных композиций от температуры проведения процесса.
Из рис. 3. видно, что оптимальными характеристиками водопоглощения обладают материалы, синтезированные при температуре 50 °С. Минимальное время достижения максимальной степени набухания имеют материалы, полученные при 30 °С, при этом материалы, синтезированные при 40 - 50 °С, имеют максимальную степень набухания, равную 800 - 1000 г/г.
20
10
0
0
5
10
15
20
25
30
1200 -л
Q, г/г
1000 -800 -600 -400 -200 0
10 20 30 40 50 60
Рис. 3. Зависимость степени набухания в дистиллированной воде полимерной композиции от температуры проведения синтеза при 18 С. Условия синтеза композиции: [АК] = 22 масс.%, a=0.9, время синтеза 5 - 6 ч, [МБАА] = 0.1 масс.%, [ПСА] = 2 масс.%, [Ф] = 0.1 масс.%, [СФ] = 10 масс.%
Заключение
Синтезированы и исследованы композиции на основе акрилатного полимера с двойным наполнением: алюмосиликатными стеклосферами и фуллереном - С60. Введение бинарных наполнителей позволяет получать материалы, способные не только сорбировать воду, но и сохранять геометрическую форму изделия. Показано, что условия синтеза существенным образом влияют на физико-химические свойства новых композиций.
Литература
1. R.S.Harland, R.H.Prudhomme. Polyelectrolyte Gels: Properties, Preparation and Applications. // ACS Symposium Series. 1992. V.480. Amer. Chem. Society, Wash. D.C. P.7-12.
2. J. Thiel, G.Maurer, J. M.Prausnitz. Hydrogele: Verwendungs-moglichkeiten und termodynami-sche Eigenschaften. // Chemie Ingeneur Technik. 1995. B.67. № 12. S. 1567-1583.
3. Будтова Т.В., Сулейменов И.Е., Френкель С.Я. Сильнонабухающие полимерные гидрогели - некоторые современные проблемы и перспективы (обзор). // Журн. прикл. химии. 1997. Т.70, № 4. С. 529-539.
4. Шварева Г.Н., Рябова E.H., Шацкий О.В. Суперабсорбенты на основе (мет)акрилатов, аспекты их использования. // Пластические массы. 1996. № 3. С.32-35.
5. Дубровский С.А., Казанский К.С. Термодинамические основы применения сильно-набухающих гидрогелей в качестве влагоабсорберов (обзор). // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1993. Т.35. № 10. С.1712-1721.
6. Успенская М.В., Сиротинкин Н.В., Масик И.В. Композиции на основе тетразолилак-рилатных сополимеров и полых стеклосфер. // ЖПХ. 2004. Т. 77. №.10. С. 1719-1721.
7. Успенская М.В., Сиротинкин Н.В., Островский В.А. Композиционные материалы на основе акрилатных сополимеров и фуллеренов. // Материалы V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы», Сыктывкар, 2004, 20-27 июня. С. 207-208.
8. Игрунова A.B., Сиротинкин Н.В., Успенская М.В. Синтез и абсорбционная способность новых полиэлектролитных тетразолсодержащих акриловых гидрогелей. // ЖПХ. 2001. Т. 74. №. 5. С. 793-797.
