CC BY
102
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
АБГАЗНЫЙ ХЛОРИСТЫЙ ВОДОРОД И МЕТОДЫ ЕГО УТИЛИЗАЦИИ Мурадханлы В.Г. Email: [email protected]
Мурадханлы Вида Газанфар кызы - кандидат химических наук, доцент, кафедра химии и технологии неорганических веществ, Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности, г. Баку, Азербайджанская Республика
Аннотация: абгазный хлористый водород, будучи наиболее характерным отходом хлорных производств, не находит квалифицированного применения. Основная часть его превращается в соляную кислоту, нейтрализуется щелочью и сбрасывается в водные бассейны, ухудшая таким образом экологическую обстановку в промышленных регионах. Поэтому использование хлористого водорода в качестве источника сырья является актуальным как с экономической, так и экологической точки зрения. В предлагаемой статье рассмотрены различные методы утилизации абгазного хлористого водорода. Ключевые слова: хлористый водород, абгазная соляная кислота, утилизация, электролиз, оксихлорирование.
ABGAS HYDROGEN CHLORIDE AND METHODS OF ITS
UTILIZATION Muradkhanli V.G.
Muradkhanli Vida Gazanfar - PhD in Chemistry, Associate Professor, DEPARTMENT OF CHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF INORGANIC SUBSTANCES, AZERBAIJAN STATE OIL AND INDUSTRY UNIVERSITY, BAKU, REPUBLIC OF AZERBAIJAN
Abstract: abgas hydrogen chloride, being the most typical waste of chlorine production, does not find a qualified application. Most of it is converted to hydrochloric acid, neutralized by alkali and dumped in water basins, thereby worsening the ecological situation in industrial regions. Therefore, the use of hydrogen chloride as a source of raw materials is relevant both from an economic and ecological point of view. In the present article, various methods of utilization of abgas hydrogen chloride are considered.
Keywords: hydrogen chloride, abgas hydrochloric acid, utilization, electrolysis, oxychlorination.
УДК 661.41
Ежегодно во всем мире получают десятки миллионов тонн хлора. Основным его потребителем является хлорорганическая подотрасль. Однако в производстве важнейших хлорорганических продуктов традиционными методами хлорирования более половины используемого хлора выделяется в виде так называемого абгазного хлористого водорода. Хлористый водород образуется также в процессах дегидрохлорирования, при пиролизе, гидролизе и фторировании хлорпроизводных, при сжигании хлорорганических отходов и в некоторых других процессах. Учитывая объемы производства хлора и хлорпродуктов, становится понятно, что речь идет об огромном количестве хлористого водорода, который нуждается в квалифицированной переработке. В абгазном хлористом водороде и получаемой из него соляной кислоте всегда содержатся примеси исходного сырья, полупродуктов, побочных и целевых продуктов, что затрудняет использование такой кислоты в качестве товарной продукции. Некоторое количество абгазной соляной кислоты непосредственно после ее получения или очистки потребляется народным хозяйством, однако это не решает проблему его использования, так как получаемое количество абгазной кислоты значительно превышает потребность в ней. По этой причине создание
15
рациональных методов переработки и использования побочно образующегося хлористого водорода имеет не только экономическое значение, но и направлено на предотвращение загрязнения окружающей среды.
В качестве основных методов переработки абгазной соляной кислоты можно выделить следующие:
1) очистка абгазной соляной кислоты от технологических примесей и использование ее взамен синтетической соляной кислоты,
2) использование соляной кислоты вместо других минеральных кислот, например, вместо серной кислоты,
3) получение хлора окислением хлорида водорода или электролизом соляной кислоты,
4) создание сбалансированных технологий, путем комбинирования процессов прямого хлорирования и гидрохлорирования, а также прямого и окислительного хлорирования [1].
Для использования абгазной соляной кислоты взамен синтетической или абгазного хлористого водорода для синтетических целей необходима очистка этих продуктов от посторонних примесей. Применение неочищенного хлористого водорода или соляной кислоты приводит к отравлению катализаторов, образованию множества побочных продуктов и снижению выхода и качества целевого продукта. Существуют различные методы очистки абгазного хлористого водорода, среди которых можно выделить адсорбционные, абсорбционные, термические и нейтрализационные методы [2]. Выбор того или иного метода очистки зависит от производства, в котором получается абгазный НС1 и загрязняющих его примесей.
В практике очистки НС1 наибольшее распространение получили абсорбционные методы. Абсорбцию ведут водой или концентрированной соляной кислотой в изотермическом или адиабатическом режиме. Изотермическую абсорбцию следует применять для получения концентрированной соляной кислоты (35-38%) и для переработки хлористого водорода низкой концентрации. Однако в последнем случае при содержании в реакционных газах свыше 40% примесей (азот, водород, метан и др.) проведение абсорбции в изотермических условиях нецелесообразно ввиду ухудшения теплопередачи и уменьшения полноты абсорбции. Чаще используется адиабатическая абсорбция водой. Абсорбцию НС1 проводят при высокой температуре, что способствует уменьшению растворимости хлорорганических примесей в соляной кислоте и они уносятся из абсорбционной колонны с абгазами. Кроме этого, многие органические примеси образуют с водой азеотропные смеси, которые отгоняются вместе с инертными газами. Этот способ позволяет очищать хлористый водород от бензола, хлорбензола, тетрахлорэтана, четыреххлористого углерода [1]. Однако следует отметить, что в результате водной абсорбции не всегда удается получить достаточно чистую кислоту. Часто требуется дополнительная очистка - отдувка примесей хлористым водородом, инертными газами (воздухом, азотом) в противоточной насадочной колонне. Кроме этого, адиабатическая абсорбция приводит к образованию разбавленной кислоты (10-20% НС1), которая, как правило, не всегда находит сбыта в народном хозяйстве и для переработки ее в концентрированный НС1 или стандартную соляную кислоту необходимы специальные методы обезвоживания с применением водоотнимающих средств.
Наиболее рациональным способом переработки абгазного хлорида водорода с высоким содержанием водяных паров в концентрированную соляную кислоту или 100%-ный хлорид водорода является двухстадийный процесс, состоящий из стадии абсорбции хлорида водорода водой с получением 18-20%-ной соляной кислоты и стадии ректификации в присутствии солей магния или кальция.
Адсорбционные методы очистки отходящего НС1 основаны на поглощении органических примесей твердыми сорбентами, в качестве которых используют активированные угли, цеолиты, силикагели, сульфаты металлов, а также некоторые неспецифические сорбенты. Активированные угли обладают значительной адсорбционной способностью по парам четыреххлористого углерода, хлороформа, перхлорэтилена. Для очистки от ароматических углеводородов, например, толуола, а также хлорметанов, наряду с
16
активированным углем, применяются синтетические цеолиты типов А и X, а также силикагель АМС. Основным преимуществом этих методов является то, что они позволяют проводить глубокую очистку значительного количества хлористого водорода при невысоком расходе адсорбента, особенно при низких парциальных давлениях компонентов, извлекаемых из НС1-газа. Однако они обладают существенным недостатком: при регенерации адсорбента снижается его адсорбционная емкость с увеличением числа циклов. Кроме того, возникают трудности улавливания адсорбированных примесей из инертного газа при регенерации адсорбента [2].
Предложен метод очистки абгазного хлористого водорода от органических примесей, основанный на сжигании их в окислительной среде. При этом к абгазному хлористому водороду добавляют газы, содержащие водород и избыток кислорода, а также некоторое количество хлора.
Существует также метод отдувки примесей из соляной кислоты инертными газами или кипячением. Однако, в случае хорошо растворимых в кислоте примесей эффективность метода очень низкая.
Каталитическая очистка НС1 заключается в пропускании горячего хлорсодержащего газа в присутствии газа-восстановителя, например, СН4 над катализатором, представляющим собой металлическое железо, нанесенное на кирпич, при этом хлор превращается в хлористый водород. В качестве восстановителя можно использовать также газообразный водород. В этом случае процесс проводят на синтетическом мордените Н формы, при температуре 200-250оС [1].
Второй метод утилизации абгазной соляной кислоты направлен на его использование взамен других минеральных кислот, например, вместо серной кислоты, для травления металлов или для производства фосфорной кислоты. Абгазная соляная кислота используется также для подкисления рассола при производстве каустической соды, для получения хлоридов металлов, в процессах выщелачивания металлов из руд, для очистки котлов, химводоочистки, не связанной с питьевым водоснабжением и т.д.
Следующим методом переработки абгазной НС1 является окисление ее до хлора путем электролиза. Он развивается не как конкурирующий с электролизом растворов хлоридов щелочных металлов (до сих пор отсутствуют методы регенерации хлора из НС1, которые были бы экономичнее получения хлора электролизом поваренной соли), а как метод, позволяющий утилизировать абгазную соляную кислоту, превращая ее в ценный продукт. Особую трудность при электролизе представляет подбор конструкционных материалов, особенно электродов. В промышленности применяются исключительно графитовые электроды, которые достаточно устойчивы в концентрированных растворах горячей соляной кислоты. Ввиду протекания побочной электрохимической реакции выделения кислорода, в ходе процесса наблюдается незначительный износ графитовых анодов. Метод используется в ряде стран, однако не находит широкого применения в промышленности из-за экономических соображений, так как связан с относительно большим расходом электроэнергии. Поскольку в результате электролиза получается лишь один целевой продукт - хлор, а на катоде выделяется водород, то все затраты производства целиком относят на себестоимость хлора. Поэтому прямой электролиз соляной кислоты применяется в промышленности там, где по местным условиям не могут быть использованы другие, более рентабельные методы переработки абгазной соляной кислоты [3, 4].
Основным направлением утилизации абгазного хлористого водорода является разработка сбалансированных по хлору процессов и подразумевает сочетание процессов хлорирования и гидрохлорирования или оксихлорирования. Например, получение винилхлорида прямым и окислительным хлорированием этилена, прямым хлорированием этилена и гидрохлорированием ацетилена, получение хлорметанов прямым и окислительным хлорированием метана и др.
Необходимо отметить, что промышленное значение процессов гидрохлорирования в крупнотоннажном хлорорганическом синтезе в последнее время заметно снизилось, главным образом, по экономическим соображениям.
17
Наиболее эффективным методом переработки НС1 является метод окислительного хлорирования, представляющий собой процесс хлорирования углеводородов, протекающий при участии окисляющих агентов, в качестве которых обычно используют кислород, в частности, кислород воздуха. В его основе лежит каталитическое окисление HCl по Дикону:
При совместном протекании реакций Дикона и хлорирования углеводородов равновесие реакции сдвигается вправо за счет расходования хлора, вследствие чего можно достигнуть практически полного превращения HCl.
Источником хлора в данном процессе, как правило, является хлористый водород. В качестве альтернативных хлорирующих агентов могут быть использованы хлор, хлорид аммония или хлориды металлов переменной валентности [5]. Оксихлорированию подвергается широкий класс соединений, включая метан, этан, этилен, пропан, пропилен и их хлорпроизводные, бензол и его хлорпроизводные.
Значительная роль в решении проблем сбалансированных производств хлорорганических веществ принадлежит катализаторам. Хлорная медь, предложенная в качестве активной массы для катализаторов окисления хлористого водорода еще в XIX веке, и в настоящее время продолжает оставаться основной составляющей катализаторов. В качестве активирующих добавок предлагается большая группа металлов, в том числе редкоземельные элементы. Практически во всех катализаторах присутствует хлорид щелочного или щелочноземельного металла, введенный в состав с целью понижения летучести хлорида меди. Что касается носителей, то предпочтительно использование носителей с низкой удельной поверхностью, которые способствуют снижению выхода побочных продуктов глубокого окисления.
Метод оксихлорирования имеет множество преимуществ и считается самым эффективным способом утилизации абгазного хлористого водорода. Оксихлорированию посвящено большое количество публикаций, рассматривающих состояние патентной литературы, термодинамику и механизм процесса, а также вопросы, касающиеся подбора каталитических систем. Исследования в этом направлении постоянно ведутся. Внедрение процесса оксихлорирования обеспечивает потребление значительных количеств абгазного хлористого водорода, способствуя уменьшению дефицита хлора, и снижает себестоимость производства конечных продуктов.
1. Левинский М.И., Мазанко А. Ф., Новиков И.Н. Хлористый водород и соляная кислота. М.: Химия, 1985. 160 с.
2. Наркевич И.П., Печковский В.В. Утилизация и ликвидация отходов в технологии неорганических веществ. М.: Химия, 1984. 240 с.
3. Федотьев Н.П. и др. Прикладная электрохимия. Издательство «Химия». Ленинградское отделение, 1967. 600 с.
4. Якименко Л.М. Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов. М.: Химия, 1974. 600 с.
5. Трегер Ю.А., Карташов Л.М., Кришталь Н.Ф. Основные хлорорганические растворители. М.: Химия, 1984. 224 с.
6. Мамедов Б.Б. Процесс окислительного хлорирования, как метод рационального использования сырья // Visnik of the Volodymyr Dal East Ukrainian National University, 2011. № 15 (169). С. 57-61.
Список литературы /References
