CC BY
5ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 5, с. 809-816
ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ____ПОЛИМЕРЫ
УДК 541.64:539.2:535.5
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ВОДОРОДНО СВЯЗАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ НА ИХ ОПТИЧЕСКИЕ, ОРИЕНТАЦИОННЫЕ И УПРУГИЕ СВОЙСТВА1
© 2001 г. А. П. Филиппов*, В. В. Андропов*, Е. Б. Барматов**, В. П. Шибаев1"1*1
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
**Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
Поступила в редакцию 10.07.2000 г.
Принята в печать 07.09.2000 г.
Методами ИК-спектроскопии и пороговых переходов Фредерикса исследованы водородное связывание, магнитооптические и ориентационно-упругие свойства ЖК-смесей функционализованных гребнеобразных сополимеров с немезогенными низкомолекулярными пиридинсодержащими добавками. Определены температурные зависимости двойного лучепреломления и констант ориентаци-онной упругости. Показано, что параметр порядка 5 водородно связанных полимерных ЖК-смесей зависит от концентрации добавки, уменьшаясь при ее повышении. Увеличение с ростом концентрации до-панта доли сильно анизометричных мезогенных групп, формирующихся за счет водородных связей между кислотной группой сополимеров и пиридиновым циклом добавки, вызывает возрастание отношения констант упругости продольного и поперечного изгибов К^К^
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы в области создания полимерных ЖК-материалов большое внимание привлекают к себе системы, построенные за счет водородных связей между функциональными группами полимера и молекулами низкомолекулярного часто немезогенного вещества [1-3]. При этом физические и эксплуатационные свойства таких ЖК-смесей выгодно сочетают характеристики обоих смешиваемых соединений - полимера и добавки. Например, введение функционализованных (фотохромных, хиральных, "нелинейно-оптических") молекул низкомолекулярных веществ в различные участки макромолекулы ЖК-поли-меров за счет водородного связывания позволяет получать хорошо ориентированные высоко анизотропные пленки, которые могут служить основой рабочего элемента в оптике, оптоэлектрони-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 98-03-33390) и Научной программы СПбНЦ РАН (инициативный проект № 20).
E-mail: afil@mail.macro.ru (Филиппов Александр Павлович).
ке, голографии, а также в системах записи и отображения оптической информации.
Важными причинами широкого изучения и применения в области ЖК-полимеров именно водородных связей служат их достаточно высокая стабильность и направленность. Кроме того, очевидным преимуществом водородно связанных смесей является удобство приготовления и отсутствие микрофазового расслоения.
В недавно опубликованных работах [4—8] нами представлены результаты исследований оптических, ориентационных и упругих свойств водородно связанных ЖК-смесей полимеров с низкомолекулярными пиридинсодержащими добавками. В качестве полимерной матрицы были выбраны так называемые функционализованные гребнеобразные сополимеры акрилового ряда с мезо-генными (фенилбензоатные или цианбифениль-ные) и функциональными (производные алкилок-сибензойной кислоты) боковыми группами [4, 5]. Наличие кислотных групп приводит к способности полимеров образовывать водородные связи, характер которых зависит от длины гибкого ме-тиленового фрагмента, разделяющего кислот-
ную группу и основную цепь [5]. В сополимерах с коротким спейсером осуществляются главным образом внутримолекулярные водородные связи между кислотной группой функционализованно-го мономера и сложноэфирным фрагментом ме-зогенной группы. В то же время в ЖК-сополиме-рах с более длинным гибким фрагментом (число метиленовых групп в спейсере - шесть и больше) образуются межмолекулярные водородные связи между кислотными группами различных макромолекул. Характер водородных связей влияет на величину межмолекулярного ориентационного порядка, значения двойного лучепреломления и констант ориентационной упругости [5].
При переходе от сополимеров к смесям происходит образование новых мезогенных групп за счет водородных связей между молекулами до-панта и кислотными группами функционального компонента сополимеров. Однако в смесях сохраняется значительное число водородных связей,
существовавших в полимерной матрице [7, 8]. Оказалось, что средний параметр порядка 5 водо-родно связанных смесей несколько ниже соответствующей величины для исходных полимеров. Обнаруженное для ЖК-смесей увеличение отношения констант упругости продольного и поперечного изгибов К^/Кь объяснено образованием новых длинных водородно связанных мезогенных групп [7].
Цель настоящей работы - проследить влияние состава водородно связанных ЖК-смесей полимеров с низкомолекулярными добавками на магнитооптические и ориентационно-упругие свойства их мезофаз. Для этого методами ИК-спект-роскопии и пороговых переходов Фредерикса в магнитном поле исследованы смеси гребнеобразного сополимера (П-1) с низкомолекулярной пи-ридинсодержащей добавкой (П-ОСН3):
СН2
НС-СОО—(СН2)5-СГО-/0СЮС-/0)—ОС3Н7 гфп100
сн2
НС-^СОО-(СН2)з -о-(ОУ-соон
СН2 —^^ _^^
НС-СОО-(СН2)з-0-(0)ЪСООН■ 11 '1/ ^СООН^С/ ГСНз.
где х + у = 30 мол. %. Концентрацию добавки у варьировали от 0 до 23 мол. %.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез функционализованного ЖК-сополиме-ра П-1 описан в работе [5]. Сополимер характеризуется невысоким значением Мм = 5.8 х 103 и достаточно низкой полидисперсностью М„/Мп = = 1.35. Молекулярно-массовые характеристики полимера определяли методом ГПХ ("Кпаиег") с использованием ПС-стандарта.
Температуры плавления Т^, стеклования Тс и фазового перехода изотропный расплав-нема-тик Т{_ы для изучавшихся ЖК-смесей и их компонентов находили методами ДСК и поляризационной микроскопии. Микрокалориметрические исследования проводили на дифференциальном сканирующем калориметре фирмы "МеШег" (ско-
рость нагревания 10 град/мин). Значения Тш, Тс и Г/.д, приведены в таблице. Хорошо видно, что введение в полимерную матрицу немезогенной добавки практически не сказывается на значениях Т,_ы и Гс. При этом поляризационно-микроскопи-ческие наблюдения и исследования методом ДСК позволяют заключить, что образующиеся водородно связанные смеси представляют собой гомогенные ЖК-системы.
Формирование в смесях водородных связей исследовали методом ИК-спектроскопии. ИК-спек-тры записывали на спектрофотометре "ВюгасГ, снабженном температурной ячейкой, позволяющей регулировать температуру с точностью 0.2 К. Образцы для проведения измерений методом ИК-спектроскопии готовили в виде пленки, находящейся между двумя пластинками КВг.
Для изучения ориентационных упругих деформаций использовали классический метод порого-
вых переходов Фредерикса в магнитном поле [9], особенности применения которого к ЖК-полиме-рам описаны в работах [10,11]. В этом методе исследуют плосковогнутые слои нематика - вещество помещают в зазор между плоской и сферической поверхностью кварцевых стекол. Однородно ориентированные гомеотропные слои жидкого кристалла получали, обрабатывая поверхности стекол концентрированной серной кислотой. Использовали магнитные поля напряженностью Я до 25000 Э. Деформации фиксировали оптическим методом: образец наблюдали в параллельном пучке поляризованного света (длина волны к = 546 нм). Температуру препарата определяли термопарой с точностью 0.5 К.
Использование метода пороговых переходов Фредерикса в данной геометрии позволило нам определить для исследованных полимеров значения и температурные зависимости двойного лучепреломления Дл, отношения константы упругости продольного изгиба к удельной диамагнитной анизотропии К^/Ах и отношения К3/К1 (А, - константа упругости поперечного изгиба).
Температура фазовых переходов полимерных водо-родно связанных ЖК-смесей и их компонентов
Добавка, мол. % ^пл> К Тс, К К
0* - 314 370
4.7 - 315 371.5
10.1 - 319 369
14.9 - 312 371
23.3 318 368
100** 362 - -
* Исходный сополимер П-1. ** Чистый П-ОСН3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование водородного связывания методом ИК-спектроскопии
На рис. 1 приведены фрагменты ИК-спектров сополимера П-1, допанта и смесей в области 1550-1800 см-1. Хорошо видно, что кислотный
18 17 16
V х 10~2, см-1
Рис, 1. Фрагменты ИК-спектров добавки П-ОСН3 (/), функционализованного ЖК-сополимера П-1 (2) и смесей П-1 + П-ОСН3 с содержанием добавки 10.1% (3), 23.3% (4). Спектры записаны при комнатной температуре после предварительного прогревания образцов при 405 К (1 ч) и затем медленного охлаждения до температуры съемки со скоростью 2 град/мин.
фрагмент сополимера П-1 имеет полосы 1682 и 1758 см-1, соответствующие валентным колебаниям карбонила [ус=0] в карбоксильной группе (кривая 2). Согласно работе [12], частота 1758 см-1 соответствует свободной ("мономерной") форме, а 1682 см-1 - димерной форме кислоты (циклический димер). Полосу валентных колебаний карбонильной группы "открытого" димера (1710 см-1) выделить не представляется возможным из-за перекрывания с широкой полосой [ус=0] сложноэфир-ной группы функционализованного ЖК-сополиме-ра П-1 (1733 см-1) и допанта П-ОСН3 (1738 см"1). Таким образом, ИК-спектроскопические исследования образования водородных связей в матрице показывают, что в исходном ЖК-сополимере П-1 имеется достаточно большая доля несвязанных кислотных групп. Введение молекул допанта в ЖК-сополимер сопровождается образованием водородных связей между кислотной группой (донор протонов) и 4-(4-пиридилоил)метоксибензоа-том П-ОСН3 (акцептор протонов), что однозначно следует из анализа соотношения интенсивностей полос 1682 и 1758 см-1. Увеличение концентрации допанта П-ОСН3 приводит к соответствующему росту интенсивности полосы связанной кислотной группы и уменьшению оптической плотности полосы "мономерной" формы (рис. 2, кривые 3 и 4).
Таким образом, спектроскопические исследования позволяют заключить, что в исследуемых водородно связанных ЖК-смесях возможно существование нескольких типов структур мезогенных ядер. Ряд из них присутствует в самой полимерной матрице [5] и сохраняется при переходе к смесям. Это: 1) собственно мезогенные группы сополимеров (рис. 2а); 2) мезогенные группы, формирующиеся в полимерной матрице в результате межмолекулярных водородных связей между кислотными группами функциональных компонентов сополимеров (рис. 26); образование таких связей на уровне одной макромолекулы затруднено из-за относительно небольшой длины алифатического спейсера функционального мономера; 3) мезогенные группы, образующиеся за счет внутримолекулярных водородных связей между кислотной группой и карбонилом сложноэфирной группы, соединяющей спейсер и ароматическое кольцо (рис. 2в); 4) в смесях также происходит образование новых мезогенных групп, формирующихся за счет водородных связей между кислотной группой функционального компонента сополимера и молекулой добавки (рис. 2г). Ясно, что количественное соотношение между этими типами структурных единиц зависит от концентрации добавки и от температуры. С другой стороны, формирова-
ние новых водородно связанных мезогенных групп будет влиять на свойства жидкого кристалла, например, на его оптическую анизотропию, на параметр ориентационного порядка, на значения констант упругости.
Оптическая анизотропия и ориентационная упорядоченность водородно связанных полимерных ЖК-смесей
Одной из важнейших характеристик жидкого кристалла является его оптическая анизотропия или разность Ап = пе - п0 двух главных показателей преломления. Температурная зависимость двойного лучепреломления Дл отражает изменение с температурой степени межмолекулярного ориентационного порядка 5, поскольку Ди является однозначной функцией 5, и в первом приближении Ап ~ 5. Абсолютное же значение оптической анизотропии ЖК вещества в значительной степени связано со структурой его молекул, так как определяется величиной их анизотропии поляризуемости Да. При этом, анализируя данные по двойному лучепреломлению полимерных жидких кристаллов, можно оперировать величиной анизотропии поляризуемости Дао мономерного звена, потому что последнее является основной структурной единицей, ответственной за их ориентаци-онные и оптические свойства [13-15]. В пренебрежении слабым изменением с температурой плотности р и среднего показателя преломления пач для высокомолекулярных нематиков справедливо приближенное соотношение
Ди ~ (Да 0/М0)5, (1)
где М0 - ММ мономерного звена.
Исследованные смеси представляют собой достаточно сложные системы, для которых, как показано выше, характерно существование нескольких типов мезогенных групп и мономерных звеньев. Поэтому в качестве Дао/М0 следует использовать средние величины (Аа^М0), учитывающие вклад в молекулярные параметры всех структурных элементов.
Для рассматриваемых полимерных ЖК-смесей величина (Дао) определяется главным образом анизотропией поляризуемостей фениленовых и пиридиновых циклов. Вклад в (Дао) анизотропий поляризуемостей других частей макромолекул (основной цепи, спейсеров и концевых групп) невелик и не превысит нескольких процентов [16]. Таким образом, полученные для смесей значения Ап характеризуют ориентационную упорядоченность прежде всего мезогенных групп, поскольку для них основной структурной единицей являются оп-
Рис. 2. Мезогеииые группы, существующие в исследованных полимерных ЖК-смесях. Пояснения в тексте.
тически анизотропные фениленовые и пиридиновые циклы.
На рис. За значения Дп для исследованных жидких кристаллов приведены в зависимости от относительной температуры х = Т/Т,_ы. Экспериментальные точки, соответствующие смесям различного состава, группируются около одной кривой температурной зависимости. Иными словами, двойное лучепреломление Ал не зависит от содержания низкомолекулярной добавки.
На первый взгляд такое поведение кажется неожиданным. Действительно, при добавлении к сополимеру молекул П-ОСН3, содержащих сильно оптически анизотропные пиридиновые и фениленовые циклы, следует ожидать значительного увеличения средней анизотропии поляризуемости (Дао) мономерных звеньев. Величина (М0) изменяется не столь значительно, и соответственно отношение (Дао/М0) будет увеличиваться при повышении количества добавки, что согласно соотношению (1), может привести к возрастанию
Ап
(а)
0.12
0.09
0.06
о о
А
* А
о*|
О 1 • 2
Ч
а»
%
А
0.88 0.92 К3/А% х 106, Н (б)
0.96
1.0 х
а
□
о* В п • °
О *0 £
•о*
л_
0.90
0.95
1.0 х
Рис. 3. Температурные зависимости двойного лучепреломления Ап (а) и отношения К^/А% (б) для водородно связанных ЖК-смесей при концентрациях допанта 0 СО, 4.7 (2), 10.1 (3), 14.9 (4) и 23.3 мол. % (5).
оптической анизотропии Ап жидкого кристалла. Однако экспериментально этого не наблюдается.
Следовательно, можно заключить, что при переходе от сополимера к смеси и увеличении концентрации допанта происходит уменьшение среднего параметра порядка 5. Подобное поведение параметра 5 ранее нами было обнаружено для водородно связанной ЖК-смеси на основе гребнеобразного функционализованного сополимера, который отличается от П-1 длиной гибкого концевого фрагмента в мезогенном компоненте [8]. Как показано в работе [8], уменьшение среднего значения 5 связано с тем, что ориентационная упорядоченность молекул добавки и соответственно новых водородно связанных мезогенных групп, заметно меньше, чем упорядоченность мезогенных групп полимерной матрицы. При этом параметр порядка 5 мезогенных групп сополимера при переходе к смесям изменяется весьма незначительно: его уменьшение практически полностью укладывается в пределы экспериментальной погрешности [8].
Аналогичным образом, вероятно, ведут себя и исследованные в настоящей работе смеси. Добавление к сополимеру уже небольшого количества П-ОСН3 приводит к уменьшению параметра порядка Б жидкого кристалла. Увеличение концентрации допанта в смеси сопровождается монотонным изменением 5, что и обеспечивает отсутствие концентрационной зависимости двойного лучепреломления Ап. Отметим, что в низкомолекулярных ЖК-смесях, в которых образование водородных связей отсутствует и новые мезогенные группы не формируются, обычно наблюдается более сложная концентрационная зависимость оптической анизотропии [17].
Константы ориентационной упругости ЖК-смесей
Так же, как двойное лучепреломление, отношение АУД% для водородно связанных ЖК-смесей практически не зависит от их состава (рис. 36). Однако из этого не следует, что константа упругости продольного изгиба К3 также не зависит от содержания добавки. Чтобы выяснить зависимость Кг от ее количества, необходимо знать для каждого состава смеси величину удельной диамагнитной анизотропии Д%. Экспериментальное измерение А% остается трудной задачей даже для низкомолекулярных нематиков. Для полимеров она еще более усложняется. Во-первых, длительность переориентационных процессов в полимерах возрастает на несколько порядков, что часто делает технически невозможным проведение экспериментов или по крайней мере сильно увеличивает погрешность при определении диамагнитной анизотропии. Кроме того, для надежного измерения Д% практически во всех экспериментальных методах для проведения одного опыта требуется относительно большое количество вещества (сотни миллиграммов - граммы).
Величину диамагнитной анизотропии можно достаточно надежно оценить по методу Цветкова [18], показавшему, что мольная диамагнитная анизотропия нематика определяется вкладом только анизотропных групп, например фениле-новых циклов (диамагнитная анизотропия других связей и групп оказывается на один-два порядка ниже [19]). Однако для изучавшихся нами жидких кристаллов этот метод использовать не удается из-за отсутствия в литературе информации о величине мольной диамагнитной анизотропии Д/ц пиридина.
K3/Ki
i
Рис. 4. Температурные зависимости отношения К^/Кх для функционализованного ЖК-сополи-мера П-1 (/) и водородно связанных ЖК-смесей П-1 + П-ОСН3 при содержании добавки 10.1 (2) и 23.3 мол. % (3).
Мы можем только предположить, что при повышении содержания допанта удельная диамагнитная анизотропия Д% смесей также будет увеличиваться, т.е., учитывая отсутствие зависимости от количества добавки (рис. 36), можно ожидать некоторого роста константы упругости продольного изгиба Къ при увеличении концентрации П-ОСН3 в смеси.
Более наглядно концентрационная зависимость проявляется для отношения констант упругости К^Ку. На рис. 4 для некоторых смесей значения К^Кх приведены в зависимости от относительной температуры. Величина отношения констант упругости продольного и поперечного изгибов К^КХ водородно связанных полимерных смесей сильно зависит от их состава: быстро увеличивается при возрастании содержания низкомолекулярной добавки.
Такое поведение становится понятным, если учесть, что отношение очень чувствительно к размерам и форме мезогенных групп полимерного жидкого кристалла [5, 15]. В частности, при удлинении жестких мезогенных групп обычно наблюдается возрастание К2/Кх [15].
Как показано выше, при повышении количества допанта в исследованных смесях увеличивается доля новых мезогенных групп, формирующихся в результате водородного связывания молекул добавки и функциональных групп сополимера. Анизотропия формы этих мезогенных ядер достаточно велика. Их длина заметно (на треть) превосходит длину собственно мезогенных групп полимеров и мезогенных групп, образующихся за счет межмолекулярных водородных связей между функциональными компонентами сополимеров, и близка к длине мезогенных групп, формирующихся за
счет внутримолекулярных водородных связей (рис. 2). Следовательно, средняя, "эффективная", длина мезогенных групп смеси увеличивается при возрастании концентрации добавки в смеси. Это, по-видимому, и приводит к монотонному повышению с концентрацией отношения KtJKv для исследованных ЖК-смесей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kato T., Kihara H., Ujiie S., Uryu T., Frechet J.MJ. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 27. P. 8734.
2. Lehn J.M. Supramolecular Chemistry. Weinheim: VCH, 1995.
3. Tal'roze R.V., Kuptsov S.A., Sycheva T.I., Bezboro-dov V.S., Plate NA. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 25. P. 8689.
4. Barmatov E.B., Filippov A.P., Andreeva L.N., Barmato-va MA., Kremer F., Shibaev V.P. // Macromol. Rapid Commun. 1999. V. 20. № 10. P. 521.
5. Филиппов А.П., Андреева JI.H., Барматов Е.Б., Барматова M.В., Grande S., Kremer F., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 3. С. 487.
6. Filippov А.Р., Andreeva L.N., Barmatov Е.В., Barmato-va M.V., Kremer F., Shibaev V.P. // Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. № 17. P. 2591.
7. Filippov A.P., Andropov V.V., Barmatov E.B., Barmato-va M.V., Kremer F., Shibaev V.P., Andreeva L.N. // Liq. Cryst. (в печати).
8. Barmatov E.B., Grande S., Filippov A.P., Barmato-va MA., Kremer F., Shibaev V.P. // Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. № 17. P. 2603.
9. Freedericksz V.K., Zolina V.V. // Z. für Kristallogr. 1931. B. 79. № 1-4. S. 255.
10. Цветков B.H., Коломиец И.П., Степченков A.C., Алимов C.B., Билибин А.Ю., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 7. С. 700.
11. АндрееваЛ.Н., Филиппов А.П., Цветков В.Н., Билибин А.Ю. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 4. С. 672.
12. Antonova К., Petrov M.P., Kirov N., Tenev T., Ratajc-zakH., Baran J. // J. Mol. Struct. 1994. V. 325. № 1. P. 189.
13. Андреева JI.H., Филиппов А.П., Цветков B.H., Барматов Е.Б., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 6. С. 1048.
14. Андреева Л.Н., Филиппов А.П., Цветков В.Н., Зуев В.В., Скороходов С.С., Центель Р. //Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 8. С. 1357.
15. Andreeva L.N., Filippov А.Р., Bilibin A.Yu., Tsvetk-ov V.N. //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. V. 300. P. 191.
16. Вукс М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. Л.: Изд-во ЛГУ, 1977.
17. Гребенкин М.Ф., Иващенко A.B. Жидкокристаллические материалы. М.: Мир, 1989.
18. Цветков В.Н., Сосновский А.Н. // Журн. экспе-рим. и теорет. физики. 1943. Т. 13. № 9/10. С. 353.
19. Де Же В. Физические свойства жидкокристаллических веществ. М.: Мир, 1982.
A Relationship Between the Composition of Hydrogen-Bonded Liquid-Crystalline Polymer Blends and Their Optical, Orientational, and Elastic Properties
A. P. Filippov*, V. V. Andropov*, E. B. Barmatov**, and V. P. Shibaev**
*Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi Prospect 31, St. Petersburg, 199004 Russia
**Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy Gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—The hydrogen bonding, magnetooptcal characteristics, and orientational-elastic properties of liquid-crystalline (LC) blends of the modified comb-shaped copolymers with nonmesogenic low-molecular-mass pyridine-containing additives were studied by methods of IR absorption spectroscopy and the Fr6edericksz threshold transitions. The temperature variation of the optical birefringence and the orientational elasticity constants was determined. It is established that the order parameter S of the hydrogen-bonded LC polymer blends decreases with increasing additive concentration. An increase in the dopant concentration leads to a growth in the fraction of strongly anisometric mesogenic groups formed by hydrogen-bonded acid groups of the copolymer and pyridine cycles of the additive, which results in an increase in the ratio K3/Ki of the elastic constants for the longitudinal and transverse bending.
