CC BY
21
УДК 541.64
Г. А. Кутырев, Э. Р. Гаязова, Е. Н. Черезова, М. П. Кутырева, А. Р. Гатаулина
3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4-ГИДРОКСИБЕНЗИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИЭФИРОПОЛИОЛОВ
Ключевые слова: гиперразветвленные полиэфиры, пространственно-затрудненные фенолы.
Синтезированы гиперразветвленные полиэфиры 2 и 3 генераций, содержащие 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильные терминальные фрагменты. Строение полученных соединений и степень функционализации доказаны методами ИК и ЯМР спектроскопии.
Keywords: hyperbranched polyesters, hindered phenols.
3-5-Di-tert-butyl-4-hydroxibenzyl derivatives of hyperbranched polyesters 2 and 3 generations were synthesized. Structure of obtained compounds was proved by IR and NMR spectroscopy.
Введение
Гиперразветвленные полимеры (ГРП) занимают особое место в ряду макромолекулярных систем [1]. Они имеют форму тора или сферы в зависимости от генерации с пространственно незагруженным ядром и функциональными группами, расположенными на внешней оболочке молекулы. Это придает ГРП комплекс свойств, существенно отличных от свойств линейных аналогов. ГРП характеризуются высокой растворимостью в органических средах, низкой вязкостью растворов, высокой реакционной способностью функциональных групп благодаря их стерической доступности [2-4]. Наибольшее внимание среди гиперразветвленных структур привлекают полиэфирополиолы, выпускаемые в промышленных масштабах. Они малотоксичны, биодеградируемы, а терминальные ОН-группы легко модифицируются [1,2]. Природа функциональных групп в ГРП во многом определяет свойства и области применения этих полимеров (рис.1).
•fc îv"
-х:
с
b
Рис. 1 - Структуры гиперразветвленных полиэфирополиолов Boltorn H20 (а) и H30 (b)
Ранее было показано, что
гиперразветвленные полиэфирополикарбоксилаты и полиэфирополиамины обладают высокой биологической активностью [5-9], могут быть использованы для трансфекции генного материала и лекарственных препаратов [10-11], способны образовывать устойчивые комплексы с ионами переходных металлов [8,9]. Замена концевых ОН-групп в гиперразветвленных полиэфирополиолах на толуолсульфонатные фрагменты
(полиэфирополитозилаты) обеспечивает им повышенную растворимость и фунгицидную активность [12].
Известно также, что пространственно-затрудненные фенолы обладают высокой антиоксидантной активностью, т.е. являются ингибиторами свободнорадикальных реакций [13]. Они используются в качестве стабилизаторов полимеров, лекарственных препаратов (дибунол, пробукол, фенозан и др.), применяются в пищевой промышленности (добавка Е321), косметологии и др. [14,15].
Для современной биомедицинской химии особое значение приобретают «гибридные» соединения на основе синтетических полимеров и функциональных пространственно-затрудненных фенолов. Подобные системы обладают широким спектром биологической активности -антимикробная, антивирусная, анальгетическая и др. [15].
Целью настоящей работы является синтез новых типов гиперразветвленных полиэфиров, содержащих в терминальных положениях 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильные группы.
Экспериментальная часть Объекты исследования
Использованы гиперразветвленный
полиэфирополиол Boltorn H20 (ВН20, соединение 1, 16 гидроксильных групп, Mr=1750 г/моль), полиэфирополиол Boltorn H30 (ВН30, соединение 2, 32 гидроксильные группы, Mr=3608 г/моль) фирмы «Perstorp Speciality AB», Швеция; 2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламинометилфенол (основание Манниха).
а
Аппаратура
ИК-спектры поглощения регистрировали на Фурье-спектрометре «Spectrum 400» (Perkin Elmer) с приставкой НПВО «Алмаз KRS-5»: разрешение 4 см-1, накопление 10 сканов, время регистрации 16 с, диапазон съёмки 4000-400 см-1.
Спектры ЯМР в CDCl3 записаны на многофункциональном спектрометре ЯМР с Фурье-преобразованием «Avance 400» (Bruker) с рабочей частотой 400 МГц на ядрах 1H и с частотой 125,77 МГц на ядрах 13С.
Методы синтеза
выдерживали на вакууме для удаления растворителя. Выход соединения (4) 82%.
ИК спектр, V, см"1: 3417 сл. V (О-Н); 2954-2886 с. V,,, (СНз, СН2 ), 1728 о. с. V (С=О), 1456,1435, ср (СНз а,,,) ,1391, 1366 ср (СН2 ШД 1292-1254 с ^ (СО), 11ШэфИр (О-С).
Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1.10-1.30 м, 84Н [ОС(О)ССН3], 1.46-1.50 м, 252Н [С(СН3)3], 2.43 (ОН), 3.64-3.75, 80Н (ОСН2), 3.72 с, 42Н (ОСН2Аг), 4.30-4.31, 48Н [СН2ОС(О)], 7.00-7.75 м, 28Н (СбН2).
Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 17,23; 17,56; 17,64 (СНз-С); 30,27 (СМе3); 34,3 (СМе3); 67,1 (Аг-СН2-О, СН2-О(С=О)); 76,7; 77,0; 77,3 (СН2-О); 124,5; 126,8; 135,7; 152,9 (СбН2).
Синтез 3,5-ди-трет-бутил-4-
гидроксибензильного производного БИ20,
ВН2О[ОСН2С6Н2(Г-Бы)2ОН]6, соединение (3)
Навеску гиперразветвленного
полиэфирополиола Вокот Н20 выдерживали при 140 0 С в течение 40 минут для обезвоживания и разрушения самоассоциатов. Смесь 2,5 г (1,4 ммоль) ВН20 и 2.96 г (11,2 ммоль) 2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламинометилфенола растворили в 10 мл 1,4-диоксана и нагревали в атмосфере азота при 100 0С в течение 16 часов. За ходом реакции следили по выделяющемуся диметиламину. По окончании процесса реакционную смесь обработали избытком гексана, полученное смолообразное вещество промыли несколько раз бензолом для удаления непрореагировавшего основания Манниха, затем выдерживали на вакууме для удаления растворителя. Выход соединения (3) 76%.
ИК спектр, V, см-1: 3426 сл. V (О-Н); 2954-2785 с. V,,, (СН3, СН2), 1730 о. с. V (С=О), 1454,1433, ср (СН3 а,,,) ,1384, 1365 ср (СН2 а,,,), 1292-1254 с Vэфир (СО), 11Шэфир (О-С).
Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1.09-1.30 м, 36Н [ОС(О)ССН3], 1.43-1.61м, 108Н [С(СН3)3], 2.35 (ОН), 3.52-3.72, 48Н (ОСН2), 3.72 с, 12Н (ОСН2Аг), 4.29, 24Н [СН2ОС(О)], 7.00-7.74 м, 12Н (СбН2).
Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 17,23;17,65; 17,68 (С-СН3); 30.27 (СМе3); 34,3 (СМе3); 67,1; 67,4 (О-СН2-Аг, СН2-О(С=О)); 77,34 (СН2-О); 124,8; 126,5; 135,9; 152,8 (СбН2).
Синтез 3,5-ди-трет-бутил-4-
гидроксибензильного производного БИ30, БНЗО[ОСН2С6Н2(Г-Бы)2ОН]14, соединение (4)
Навеску гиперразветвленного
полиэфирополиола Вокот Н30 выдерживали при 1400 С в течение 40 минут для обезвоживания и разрушения самоассоциатов. Смесь 2,75 г (0,76 ммоль) ВН30 и 3,2 г (12,16 ммоль) 2,6-дитретбутил-4-диметиламинометилфенола растворили в 10 мл 1,4-диоксана и нагревали в атмосфере азота при 1000С в течение 16 часов. За ходом реакции следили по выделяющемуся диметиламину. По окончании процесса реакционную смесь обработали избытком гексана, полученное смолообразное вещество промыли несколько раз бензолом, затем
Обсуждение результатов
Впервые синтезированы гиперразветвленные полиэфиры, содержащие 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильные группы реакцией
гиперразветвленных полиэфирополиолов 2 и 3 генераций (ВН20 и ВН30) с 2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламинометилфенолом (рис.2).
(вн^-(он)п + Ме2МСНДо|- ОН
(1,2)
пг46(1) Пг=32(2)
-M&.N H
ВН
(ОН)п.т
(3,4)
ш:=14 (4)
Рис. 2 - Схема синтеза гиперразветвленных полиэфиров, содержащих пространственно-затрудненные фенольные группы (3,4)
Структуры продуктов и степень гидроксибензилирования ВН20 и ВН30 доказана методами ИК, ЯМР:Н и ЯМР13С спектроскопии. В ИК-спектрах отмечен рост интенсивности сигналов в области 2954-2858 см-1 (V,,,, СН3,СН2), 871 см-1 (5 С-Н тетразамещенного бензольного кольца). В ЯМР1Н
спектре фиксируются сигналы протонов трет-бутильных групп в области 1.43-1.61 м.д. (3) и 1.46-1.50 м.д. (4), синглет протонов О-СН2-Аг фрагментов при 3.72 м.д., а также протоны ароматического ядра 7.0-7.74 м.д. Сравнивая интегральные интенсивности полос резонанса протонов трет-бутильных групп и ароматического кольца с интегральными интенсивностями полос резонанса протонов СН3 и СН2-ОС(О) групп сложноэфирного скелета гиперразветвленного полиэфира определили степень
гидроксиарилирования полиолов ВН20 и ВН30. Установлено, что соединение (3) содержит 6 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильных групп, степень функционализации 37,5%, в соединении (4) присутствует 14 ароматических фрагментов, степень
функционализации 43,7% Таким образом, удается модифицировать лишь стерически наиболее доступные ОН-группы гиперразветвленного полиола, что, по-видимому, связано со значительным объемом 3,5-ди-трет-
бутилфенольного фрагмента. Подобная
закономерность наблюдалась нами ранее при исследовании реакций тозилатмодификации гиперразветвленных полиэфирополиолов [12]. В полиоле ВН20 этерифицировалось 6 ОН-групп из 16, в ВН30 удалось внедрить 13 тозилатных фрагментов.
Механизм взаимодействия 2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламинометилфенола с
полиэфирополиолами, по-видимому, включает в условиях эксперимента (Т=1000С, растворитель -1,4-диоксан) промежуточное образование 2,6-ди-трет-бутилметиленхинона [16], который далее
присоединяется по ОН-группе гиперразветвленного полиэфирополиола (рис.3).
НО -<f^>- CK-NMe
=/ 2
-Me2NH
СН,
HQ—f BH 4—'(OH) n-i
- - Н0-{{ у- СН20 BH j-(OH) n-i
Рис. 3 - Механизм взаимодействия 2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламинометилфенола с
полиэфирополиолами
3,5- Ди-трет-бутил-4-гидроксибензилирование гиперразветвленных полиэфиров способствует более высокой растворимости соединений (3,4) в органическихъ средах по сравнению с исходными полиолами (1,2), (табл.1).
Таблица 1 - Растворимость гиперразветвленных полиэфиров
Соединения
Растворимость
ДМСО, ДМФА, ацетон, ацетонитрил, хлороформ, этанол (мало растворим в CCl4, H2O, гексане)
ДМСО, ДМФА, ацетон, ацетонитрил, хлороформ, этанол (мало растворим в CCl4, бензол, H2O, гексане)
ДМСО, ДМФА, ацетон, ацетонитрил, хлороформ, гексан, CCl4 этанол (мало растворим в бензоле, H O)
ДМСО, ДМФА, ацетон, этанол, бензол, ацетонитрил, гексан, СС14 хлороформ (мало растворим в бензоле, H O)
Литература
1. Королев В.Г. Гиперразветвленные полимеры-новый мощный стимул дальнейшего развития области трехмерной полимеризации и революция в полимерном материаловедении / В.Г. Королев, М.Л. Бубнова-Черноголовка: Издательство ИПХФ РАН.-2006-100с.
2. Zagar E. Structure-to-properties relationship of aliphatic hyperbranched polyesters / E/Zagar, M.Huskic, M.Zagon // Macromol. chem. Phys.-2007.-V.206, p. 1379-1387.
3. Gao G. Hyperbranched polymers: from synthesis to applications / G.Gao, D.Yan // Prog. Polym. Sci.-2004.-v.29 №3.-p.183-275.
4. Yates C.R. Synthesis and applications of hyperbranched polymers / C.R. Yates, W. Hayes // Eur. Polym.J.-2004.-V.40. №7.-p. 1257-1281.
5. Kutyreva M.P. Ionization of acid- functionalized hyperbranched polyesters / M.P. Kutyreva, N.A.
Vlakhovich, P.O.Sidorov, G.A.Kutyrev, A.R. Gataulina, Yn.I.Salnikov // World appl.Sci. J.- 2013.-V.26 p. 973-978.
6. Кутырева М.П. Металлополимерные комплексы кобальта(П) и меди (II) с гиперразветвленными полиэфирополикарбоновыми кислотами / М.П. Кутырева, ГШ. Усманова, Н.А. Улахович, О.И. Медведева, С.А. Зиганшина, Г.А. Кутырев // Высокомолек.соед. Серия Б.-2013.-Е.55.-№4.-с.463-474.
7. Кутырева М.П. Синтез и свойства сверхразветвленных полиэфирополикарбоновых кислот и их металлокомплексов / М.П. Кутырева, Н.А. Улахович, А.Р. Гатауллина, А.А. Ханнанов, О.А. Малиновских, С.Ю. Юртаева, Э.П. Медянцева // Изв. Акад. Наук Сер.хим.-2014.-№1.-с.239-246.
8. Кутырева М.П. Полиядерные комплексы меди (II) с полидентатными нанолигандами на основе аминопроизводных гиперразветвленных полиэфиров / М.П.Кутырева, А.Р. Гатауллина, Г.А. Кутырев, И.С.
Низамов, Н.А. Улахович // Журн.общей химии.-2011.-Т.81.вып.7-с.1187-1190.
9. Кутырева М.П. аминосилильные производные гиперразветвленных полиэфиров и их металлокомплексы / М.П. Кутырева, А.Р. Гатауллина, Г.А. Кутырев, И.Сю. Низамов, Н.А. Улахович // Журн.общей химии.-2011.-Т.81 вып.5.-с.873-874.
10. Гатауллина А.Р., Кутырева М.П., Мурадимова Р.Э., Невзорова Т.А., Кутырев Г.А., Улахович Н.А. Гиперразветвленный полиэфирополиамин для концентрирования трансфекции Днк // Тез.докл. III Всеросс. Симп. «Разделение и концентрирование в аналитич. химии и радиохимии»-Краснодар.-2011.-с.38
11. Ханнанов А. А. Инкапсулирование противоопухолевого препарата доксорубицина гиперразветвленными полиэфирополикарбоновыми кислотами / А. А. Ханнанов, М. П. Кутырева, Н. А. Улахович, А.Р. Гатауллина, Л.Я. Захарова, Г.А. Кутырев, М.А. Воронин, Е.В. Халдеева // Вестник КНИТУ .-2012.-Т.15.№№11.-с.129-132.
12. Гаязова Э.Р. Тозилат модификация гиперразветвленных полиэфирополиолов / Э.Р.Гаязова,
Л.С. Давлятова, Г.А. Кутырев, Е.В. Халдеева, М.П. Кутырева, А. Р. Гатауллина, Н.А. Улахович // Вестник КНИТУ.-2014№9.-с.182-185.
13. Бухаров С.В. Фенольные стабилизаторы на основе 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата / С.В. Бухаров, Н.А. Мухменева, Г.Н. Нугуманова.Изд-во КГТУ.-2006.-300с.
14. Г.А.Никифоров. Биоантиоксиданты «поплавкового типа» на основе производных 2,6-ди-трет-бутил фенола // Биоантиоксиданты: научн. вестн. мед. акад. Тюмень, 2003.-с.50-51.
15. Д.В.Арефьев. Гибридные макромолекулярные антиоксиданты на основе гидрофильных полимеров и пространственно-затрудненных фенолов. / Арефьев Д.В., Белостоцкая И.С., Вольева В.Д. Изв.РАН.Сер.хим.-2007.-№4.-с.751-761.
16. С.В. Бухароы, Н.А. Мухменева, Г.Н. Нугуманова. Фенольные стабилизаторы на основе 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата. Изд-во Каз. Госуд.технол.ун-та.-2006.-с.300.
© Г. А. Кутырев - д-р хим. наук, проф. каф. переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, genkutyrev@mail.ru; Э. Р. Гаязова - студентка КНИТУ; Е. Н. Черезова - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ; М. П. Кутырева - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КФУ, mkutyreva@mail.ru; А. Р. Гатаулина - канд. хим. наук, ст. преподаватель каф. неорганической химии КФУ.
© G. A. Kutyrev - Prof., KNRTU, genkutyrev@mail.ru, E. R. Gayazova - stud. KNRTU; E. N. Cherezova - Prof., KNRTU; M. P. Kutureva - associate professor, KFU, mkutyreva@ mail.ru; A. R. Gataulina - associate professor, KFU, alphiag@mail.ru.
