CC BY
79
УДК 543.42.062:546.881.4:43.431.6
Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 3
А. З. Залов, Н. А. Вердизаде
2-ГИДРОКСИ-5-ХЛОРТИОФЕНОЛ НОВЫЙ АНАЛИТЧЕСКИЙ РЕАГЕНТ ДЛЯ ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВАНАДИЯ(1У) В НЕФТИ И ПОЧВАХ
Введение. Многообразие ионных форм и степеней окисления ванадия определяют его высокую подвижность в земной коре и значительную рассеянность в природе. Ванадий легко концентрируется в почвах, наземных и водных растениях. В связи с высокой токсичностью соединений ванадия необходим надёжный контроль за его содержанием в окружающей среде. Это особенно важно из-за быстрого роста добычи и широкого потребления нефти с высоким содержанием ванадия.
Фенолы с двумя и более гидроксильными группами в орто-положении являются перспективными аналитическими реагентами на ванадий. Пиро-катехинатные комплексы ванадия не растворимы в хлороформе, а РЛК типа ванадий—пирокатехин—Х (ди-фенилгуанидин, анилин) [1] и другие растворяются в различных органических растворителях. При испытании различных гидроксигалогенопроизводных тиофенолов с молибденом [2], вольфрамом [3], никелем [4], титаном [5, 6] отмечалось, что они реагируют также с ванадием.
Настоящая статья посвящена исследованию взаимодействия ванадия(1У) с 2-гидр-окси-5-хлортиофенолом (ГХТФ), который является серосодержащим аналогом пирокатехина. ГХТФ образует с ванадием(11, IV, V) окрашенные соединения, которые в присутствии органического катиона, в частности аминофенолов (АФ), экстрагируются в виде РЛК. На основе этого разработаны новые избирательные и высокочувствительные методики экстракционно-фотометрического определения микроколичеств ванадия(^).
Экспериментальная часть.
Реагенты и растворы. Исходный раствор ванадия(^) (1 мг/мл) готовили растворением VOSO4 • ЗН2О в 2М HCl [7]. Концентрацию ванадия устанавливали титриметри-чески [8]. Рабочие растворы с концентрацией 0,1 мг/мл получали разбавлением исходного раствора. В работе использовали 0,1М раствор ГХТФ и 0,01М растворы 2,6-бис-(М,М-диметиламинометил)-4-хлорфенола (АФ 1), 2,6-бис-(М,М-диметиламинометил)-4-бромфенола (АФ2), 2,6-бис-(М,М-диметиламинометил)-4-метилфенола (АФ3) в хлороформе. ГХТФ синтезирован по методике [9], чистоту проверяли по температуре плавления и методом хроматографии на бумаге. Для создания оптимальной рН среды использовали 0,1М МаОН или КОН. В качестве экстрагента применён очищенный хлороформ.
Аппаратура. Оптическую плотность экстрактов измеряли на фотоколориметре КФК-2 и на спектрофотометре СФ-26, равновесное значение рН водной фазы измеряли на приборе иономер И-120.2 со стеклянным электродом. ИК-спектры снимали на UR-14 и ИКС-20.
Методика. В мерные колбы ёмкостью 25 мл вводили от 0,1 до 0,7 мл, с интервалом 0,1 мл, исходного раствора VOSO4 • 3Н2О, 3-4 мл 0,1М NaOH, 2,5-3,0 мл 0,01М ГХТФ, 2,0-2,5 мл 0,01М АФ в хлороформе. Общий объём раствора доводили до метки водой и встряхивали 2 мин. После расслаивания фаз в делительном воронке органический
© А. З. Залов, Н. А. Вердизаде, 2012
слой отделяли от водного и измеряли его светопоглощение при комнатной температуре на КФК-2 при 590 нм (£ = 0,5 см).
Определение знака заряда однороднолигандных комплексов. Опыты по электромиграции и анионному обмену на анионите АВ-17 в О-форме указывают на анионный характер комплекса ванадия с ГХТФ. Анионит АВ-17 полностью поглощает окрашенную часть раствора. Хроматографическая колонка окрашивается в синий цвет, и в фильтрате ванадий не обнаруживается. Анионный комплекс ванадия с ГХТФ экстрагируется в присутствии АФ. При встряхивании разнолигандного комплекса с ионообменными смолами он не сорбируется ни анионитом АВ-17, ни катионитом КУ-2. Раз-нолигандный комплекс электронейтрален, поэтому хорошо экстрагируется органическими растворителями.
Результаты и их обсуждение.
Выбор экстрагента. В слабокислой и нейтральной средах ванадий образует с ГХТФ окрашенное в синий цвет растворимое в воде комплексное соединение. Поскольку в молекуле ГХТФ имеются две кислотные группы, ожидается, что в первую очередь диссоциирует протон сульфгидрильной группы. При увеличении концентрации реагента и повышении рН интенсивность окраски возрастает. Комплекс ванадия(ЛУ) с ГХТФ не экстрагируется органическими растворителями. В кислой среде АФ как органические катионы при определенных условиях образуют с ацидокомплексом ва-надия(ЛУ) интенсивно окрашенные РЛК, способные экстрагироваться органическими растворителями. Согласно представлениям [10], при экстракции соеднений, образованных крупным анионом и катионом, определяющим фактором является диэлектрическая проницаемость органического растворителя, а не его химическая природа. При экстракции окситиофенолятов такого соответствия не наблюдается (табл. 1).
Таблица 1
Экстракция РЛК ванадия(!У) с органическими растворителями. С^(г^) = 3,31 • 10"5М; рН = 5,0
Растворитель Диэлектрическая Дипольный Степень извлечения, %
проницаемость момент А<Е>1 аф2 АФ3
Хлороформ 4,80 1,15 99,6 99,9 98,5
Дихлорэтан 10,50 2,06 98,1 98,3 97,2
Хлорбензол 3,62 - 95,4 95,6 94,9
Бензол 2,28 0,00 93,1 93,2 93,0
Толуол 2,38 0,39 81,3 82,2 79,8
Четырёххлористый углерод 2,24 0,08 59,4 61,2 58,1
Этилацетат 6,02 1,81 58,3 60,1 58,1
Гексан 1,90 - 78,5 79,2 77,9
Как видно из табл. 1, наилучшими экстрагентами являются хлороформ, дихлорэтан и хлорбензол. Все дальнейшие исследования проводили с хлороформом. При экстракции РЛК ванадия(ЛУ) с ГХТФ и АФ молекулы хлороформа не входят в состав экстрагирующегося комплекса; сольватное число, характеризующееся значением тангенса угла наклона, в данном случае равно нулю.
Содержание ванадия в органической фазе вычисляли после реэкстракции спектро-фотометрически 8-оксихинолином [1], а в водной фазе — по разности. Степень извлечения ванадия в некоторой степени зависит от основности аминофенолов.
Влияние последовательности сливания компонентов. В системе У(1У)—ГХТФ—АФ светопоглощение хлороформного экстракта зависит от последовательности сливания компонентов. С целью выяснения этого для изученных нами систем были поставлены три серии опытов: 1) к раствору ванадия АФ добавляли после ГХТФ; 2) к раствору ванадия добавляли АФ до прибавления раствора ГХТФ; 3) к смеси АФ и ГХТФ добавляли раствор ванадия.
Самое быстрое равновесие достигается в первом случае, где к раствору ванадия АФ добавляли после ГХТФ.
Влияние рН водной фазы. Оптимальные кислотности для экстракции комплекса У(1У)-ГХТФ-АФ1 рН = 4,5 ^ 5,1, а для АФ2 — 3,5-4,7, в случае АФ3 — 3,2-4,4. Эти диапазоны не широкие, но в то же время исключается необходимость введения какого-либо буферного раствора, так как после добавления аминофенолов устанавливается оптимальный рН водной фазы независимо от её начальной кислотности. Вначале с увеличением концентрации ^ОН экстракция ванадия (IV) возрастает, при дальнейшем увеличении концентрации ^ОН извлечение ванадия(^) уменьшается (рис. 1). Это обусловливается тем, что аминофенолы находятся в виде оснований, а не органического катиона.
Влияние концентрации регентов. Для выяснения влияния лигандов на образование РЛК ванадия(^) проведены две серии опытов: 1) при постоянных концентрациях ванадия и ГХТФ и переменной АФ; 2) при постоянных концентрациях ванадия и АФ и переменной ГХТФ.
С увеличением количества ГХТФ повышается извлечение ванадия, дальнейшее же увеличение его количества (больше 3 мл) уже не влияет на экстракцию ванадия.
АФ в количестве 2,0-2,5 мл не влияют на экстракцию ванадия, избыток вызывает помехи.
Для образования РЛК ванадия(^) с ГХТФ и АФ в растворе необходимы (1,0^1,3) х х 10~2М концентрации ГХТФ и (8,0 ^ 8,9) • 10~4М — АФ.
Влияние времени выдерживания. В отличие от однороднолигандных РЛК ва-надия(^) с ГХТФ и АФ устойчивы в водных и органических растворителях и не разлагаются в течение двух суток, а после экстракции — больше месяца. Время контактирования фаз достигается в течение 15 мин. Соблюдение закона Бера наблюдается в пределах 0,4-14 мкг/мл концентрации ванадия.
Электронные спектры. Изучена зависимость светопоглощения РЛК от длины волны. Максимальное светопоглощение комплексов наблюдается при 625-635 нм (рис. 2). Максимум в спектре поглощения ГХТФ находится при 280 нм. Молярные коэффициенты поглощения составляют (3,56 + 3,70) • 104. Во всех случаях молярные коэффициенты светопоглощения РЛК выше, чем однороднолигандных.
Я, % 100 ■
80
Рис. 1. Зависимость степени извлечения разнолиганд-ных комплексов ванадия с ГХТФ и АФ от рН водной фазы:
40
60
1 — У[(ГХТФ)2](АФ2И2); 2 — У[(ГХТФ)2](АФ1Ы2) 3 — У[(ГХТФ)2](АФЭЫ2); СУ(1у) = 3,31 • Ю^Ы СГХТФ = (5,0^6,0)- 10~3М; САФ = (4,0^5,0)• 10~3М КФК-2, 590 нм; I = 0,5 см
20
1 2 3 4 5 6 7
РН
Определение соотношения компонентов и механизм комплексообразова-
ния. В растворе при рН = 3 + 5 У(1У) существует в виде У02+. Методом Назаренко было установлено, что число протонов, вытесняемых им из одной молекулы ГХТФ, оказалось равным 1 [11, 12].
Стехиометрию исследуемых комплексов устанавливали методами прямой линии Асмуса и сдвига равновесия [13]. Образование РЛК можно представить следующим образом. Ионы ванадия при взаимодействии с двумя молекулами ГХТФ образуют двух-зарядные анионные комплексы, которые экстрагируются с одной молекулой протони-рованного АФ. Так как эти АФ входят в состав комплекса в дважды протонированном виде, они имеют в молекуле два атома азота, способных к протонированию при указанной кислотности. Соотношение компонентов в молекулах комплексов соответствует У(1У):ГХТФ:АФ 1:2:1 (рис. 3).
В ИК-спектрах комплекса в области 960-980 см-1 появляется интенсивная полоса поглощения, обусловленная валентным колебанием группы У02+. Исчезновение ярко выраженной полосы при 2600 см-1, наблюдаемое в спектре ГХТФ, и появление в спектрах комплекса смещения в сторону меньших частот говорит о том, что сульфгид-рильная группа участвует в образовании комплекса. Наблюдаемое уменьшение интенсивности полосы поглощения в области 3200-3600 см-1 с максимумом при 3450 см-1 и появление широкой полосы в области 3050-3150 см-1 показывает, что гидроксиль-
А
1,58
1,0
0,5
500 600 700 Х
а
18 А' (Ар - А)
2
/
МГХТФ]
-3,5 / 1 ш / -2,5 / 1
^[АФ,] -1,°/ , -0,5
Рис. 2. Спектры поглощения разнолигандных комплексов ванадия с ГХТФ и АФ:
1 — У[(ГХТФ)2](АФ2И2); 2 — У[(ГХТФ)2](АФ1Ы2); 3 — У[(ГХТФ)2](АФ3Ы2); СУ(1у) = 3,31 • 10-БМ; СГХТФ = (5,0 ^ 6,0) • 10~3М; САФ = (4,0 ^ 5,0) X X 10~3М; СФ-26; г =1 см
б
0,5
л -0,5
18 А ' (Ар - А)
2/ /
/ Г
18[ГХТФ]
-3,5 | 4 -2,5 / 1
18[АФ2] -1,°/ . -0,5
0,5
-0,5
Рис. 3. Определение состава разнолигандных комплексов методом сдвига равновесия У-ГХТФ-АФз (а) и У-ГХТФ-АФ1 (б): 1 — V:ГХТФ; 2 — V:АФ
2
ная группа принимает участие в образовании координационной связи в ионизованном состоянии. Обнаружение полос поглощения при 2400 см-1 свидетельствует о наличии протонированного аминофенола [14, 15].
Произведённые расчёты показали, что разнолигандные комплексы в органической фазе не полимеризуются и находятся в мономерной форме (у = 1,03 + 1,07) [16].
Предел фотометрического обнаружения ванадия в виде РЛК рассчитывали по уравнению [17]. Предел обнаружения ванадия в виде [УОК2](АФ1И2) составляет 0,012; [УОИ,2](АФ2И2) — 0,010; [УОК2](АФ3И2) — 0,014 мкг/мл.
В табл. 2. приведены основные спектрофотометрические характеристики методики определения ванадия.
Таблица 2
Оптимальные условия образования и аналитические характеристики РЛК ванадия с ГХТФ и АФ
Соединение [УОК2](АФ1Н2) [У0112](АФ2Н2) [У0112](АФзН2)
рН Образования и экстракции 1,2-6,9 1,3-6,4 1,3-6,2
Оптимальная 4,5-5,1 3,5-4,7 3,2-4,4
X, нм 625 630 635
ДХ, нм 345 350 355
№ 4,15 4,17 4,13
Предел обнаружения 0,012 0,010 0,014
е - Ю-4 3,67 3,70 3,56
Интервал подчинения закону Вера, мкг/мл 0,6-16 0,6-18 0,6-18
Вычисление константы равновесия. Можно предположить, что при комплек-сообразовании происходят процессы:
УО2+ +2И2И ^ УОИ^ + 2И+, (1)
УОИ^ + АФИ2+ ^ [УОИ2]АФИ2. (2)
Константа равновесия реакции (2)
{[УОИ^АФИ }0
Кр [УОКГиАФНП/ (3)
Поскольку коэффициент распределения
в = Ах = {[УСЖ2]АФН2}0
АоР-Ах '
где Аор — оптическая плотность экстрактов в области насыщения; Ах — оптическая плотность в данном опыте.
Если значение П подставить в уравнение (3), то получаем
Кр=\й^Тв (5)
115
Прологарифмировав последнее выражение, получим
]£ Кр = ^ Б - [АФН2+]В . (6)
Величины lgКр, вычисленные по формуле (6) для комплексов [УОИ^АФх^), [УОИ,2](АФ2И2) и [УОК2](АФ3И2), равны 4,15, 4,17 и 4,13 соответственно.
Влияние посторонних ионов. Избирательность фотометрического определения ванадия(1У) при помощи ГХТФ представлена в табл. 3.
Таблица 3
Влияние посторонних ионов на определение ванадия(1У) в виде РЛК с ГХТФ
и АФ1 (введено 30,0 мкг V)
Ион Мольный избыток иона Маскирующий реагент Найдено V, мкг s-
Со(П) 70 30,0 0,05
№(11) 70 30,2 0,04
А1(Ш) 220 29,6 0,06
Fe(II) 300 29,4 0,04
Fe(III) 70 SnCl2 30,2 0,04
Cd(II) 20 30,6 0,04
Zr(IV) 70 NaF 30,5 0,05
Cu(II) 30 SC(NH2)2 29,8 0,05
Ti(IV) 30 Аскорбиновая кислота 29,6 0,04
W(VI) 25 29,8 0,04
Mo(VI) 5 30,4 0,05
Cr (III) 240 30,2 0,03
Nb(V) 60 NaF 30,2 0,06
Ta(V) 55 NaF 30,2 0,05
Большие количества щелочных, щелочноземельных металлов и РЗЭ не мешают определению ванадия. Мешающее влияние Fe(III) устраняли тиогликолевой кислотой или 20 %-ным раствором SnCl2; Cu(II), Cr(VI) и Mn(VII) — тиомочевиной; Ti(IV) — аскорбиновой кислотой, Zr(IV) и Nb(V) — фторид-ионами. Ионы Mo(VI), W(VI), Ti(IV) образуют окрашенные соединения и мешают определению ванадия. Однако эти элементы образуют комплексы в более кислой среде. Поскольку тиофенолятные комплексы Mo(VI) и W(VI) растворимы в хлороформе, а V(IV) образует нерастворимые комплексы в избытке ГХТФ, комплексы V(IV) полностью переходят в водную фазу в виде V(IV)—ГХТФ. Отделив водную фазу от органической, определяли ванадий в водной фазе при оптимальных условиях с добавлением АФ. Ионы V(II) образуют с ГХТФ комплекс в более кислой среде, чем ванадий(^). Поэтому возможно определение ва-надия(^) в присутствии ванадия(П) регулированием pH среды.
Определение ванадия(ГУ) в нефти [18]. Испытуемое топливо в количестве 40 г помещают в фарфоровую чашку и сжигают. Затем фарфоровую чашку с золой помещают в муфель при 550 ± 20 С на 1 ч. После охлаждения в чашку добавляют 5 мл HCl (1:1), упаривают до 2 мл и добавляют 0,3 г безв. Na2CÜ3. Чашку помещают на 2-3 мин в муфель, нагретый до 800 ± 10 С. После охлаждения до комнатной температуры плав в чашке растворяют в 5 мл воды, дважды фильтруют через один и тот же фильтр в мерную колбу ёмкостью 25 мл, осадок промывают 4 мл воды, промывные
Таблица 4 Результаты определения ванадия в нефти
воды присоединяют к фильтрату. Раствор подкисляют 1-2 мл конц. HNO3. К слабокислому раствору прибавляют несколько кристалликов Na2SO3 для восстановления V(V) до V(IV), 0,5 г тиомочевины и необходимые реагенты. Раствор разбавляют до метки дистиллированной водой. После расслаивания фаз отделяют органическую фазу, измеряют её оптическую плотность на КФК-2 при 590 нм и по градуировочному графику находят содержание ванадия.
Разработанные методики определения содержания ванадия в нефти контролировали 8-гидроксихинолиновым и 8-меркаптохи-нолиновым методами. Результаты определения представлены в табл. 4.
Определение ванадия в почве. Разработанные методики применены для определения ванадия в навеске почвы светло-каштанового цвета, взятой из прикаспийской зо-
Навеску, тонко растёртую в агатовой ступке (0,5 г), прокаливают в муфельной печи в течение 3 ч. После охлаждения навеску обрабатывают и растворяют в графитовой чашке при температуре 50-60 С смесью 16 мл конц. HF, 5 мл конц. HNO3 и 15 мл конц. HCl. Для удаления избытка фтороводорода 3 раза добавляют в раствор по 8 мл конц. HNO3 и выпаривают каждый раз до 5-6 мл. После этого раствор переливают
Метод ж - 10Б, % Sr • 102
8-гидроксихинолин 6,29 ± 0,24 0,05
8-меркаптохинолин 6,28 ±0,20 0,05
ГХТФ + АФХ 6,23 ±0,26 0,04
ГХТФ + АФ2 6,32 ± 0,22 0,03
ГХТФ + АФ3 6,27 ± 0,25 0,05
в мерную колбу объёмом 100 мл и объём доводят до метки дистиллированной водой. В аликвотных частях раствора определяют ванадий с помощью разработанной методики.
Разработанные методики определения содержания ванадия в почвах контролировали методами, применяемыми и в случае его содержания в нефти. Результаты определения представлены в табл. 5.
Таблица 5 Результаты определения ванадия в почвах (глубина разреза 10—20 см, п = 3, р = 0,95)
Метод ж - 10°, % Sr ■ ю2
8-гидроксихинолин 1,132 ±0,26 0,05
8-меркаптохинолин 1,112 ±0,26 0,05
ГХТФ + АФХ 1,123 ±0,28 0,04
ГХТФ + АФ2 1,130 ±0,31 0,03
ГХТФ + АФ3 1,131 ±0,31 0,04
Литература
1. Марченко З. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. 502 с.
2. Вердизаде Н. А., Залов А. З., Аллахвердиев М. А., Ибрагимов Г. И. // Тез. докл. межд. конф. «Экстракция органических соединений». Воронеж, 2010. С. 171.
3. ВердизадеН. А., ЗаловА. З., КулиевК. А. и др. // Тез. докл. Всерос. конф. «Химический анализ». М.: ИОНХ, 2008. С. 97.
4. ЗаловА. З. // Азерб. хим. журн. 2009. № 4. С. 89.
5. Вердизаде Н. А., Залов А. З., Абаскулиева У. Б. // Азерб. хим. журн. 2010. № 2. С. 75.
6. Вердизаде Н. А., ЗаловА. З., Магеррамов А. М., Абаскулиева У. Б. // Азерб. хим. журн. 2010. № 3. С. 20.
7. Коростелёв П. Т. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Наука, 1964. 261 с.
8. ШарлоГ. Методы аналитической химии. М.: Химия. 1966. 583 с.
9. Кулиев А. М., АлиевШ. Р., Мамедов Ф. Н., Мовсумзаде М. // Журн. орган. химии. 1976. Т. 12, № 2. С. 426.
10. Даймонд Р. М., Так Д. Г. Экстракция неорганических соеднений. М.: Госатомиздат, 1962. 88 с.
11. Назаренко В. А., БирюкЕ.А. // Журн. аналит. химии. 1967. Т. 12, № 2. С. 463.
12. Назаренко В. А. // Тр. комис. по аналит. химии АН СССР. М.: Наука, 1969. Т. 17. С. 22.
13. Булатов М. И., КалинкинИ. П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 432 с.
14. Нокомато К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных седине-ний. М.: Мир, 1991.
15. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963. 444 с.
16. Ахмедли М. К., КлыгинА.Е., Иванова Л. И., Баширов Э. А. // Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19, № 8. С. 2007.
17. Алексовский В. Б., Бардин В. В., Булатов Н. И. Физико-химические методы анализа. Л.: Химия, 1988. 376 с.
18. Музгин В. Н., Хамзина Л. Б., Золотавин В. Л., Безруков И. Я. Аналитическая химия ванадия. М.: Наука, 1981. 216 с.
Статья поступила в редакцию 17 января 2012 г.
