Статика адсорбції важких металів природним цеолітом Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ISSN 1994-7836 (print) В. В. Сабадаш, Я. М. Гумницький, О. В. Миляник, О. В. Люта

ISSN 2519-2477 (online) . . . „ .

НУ Льв1вська пол1техн1ка , Льв1в, Украша

УДК 628.356

Шс]е info СТАТИКА АДСОРБЦЙ ВАЖКИХ МЕТАЛ1В ПРИРОДНИМ ЦЕОЛ1ТОМ

Received 10.04.2017 р. Вивчено процес одночасно'1 адсорбцй' катюшв купруму та хрому на поверхш та в o6'eMi цеолiту у ста-тичних умовах. Дослiджено хiмiчний склад поверхш та внутрiшнього простору цеолгту рентгенофлю-оресцентним методом. У ходi експериментального дослвдження виявлено зменшення вмiсту кальщю, магшю, залiза та рвдкоземельних металiв на поверхнi та в об'eмi сорбенту. Встановлено, що у процесi адсорбцй' в цеолиовому каркасi зменшуеться також кшькють обмiнних катiонiв та алюмiнiю. Встановлено закономiрнiсть змiни кiлькостi поглинутих катюшв купруму та хрому цеолгтом ввд 1х концентрацй у ви-хвдному розчинi. Порiвнюючи концентрацiю iонiв купруму та хрому в умовах експерименпв, виявлено, що концентращя хрому в зразках була нижчою за концентрацш iонiв купруму на всiх етапах дослвджень. Це легко пояснити значениям очжуваного рН для початку осадження iонiв купруму та хрому на поверхш сорбенту. Встановлено, що незважаючи на те, що купрум у вихвдному розчинi двовалентний, а хром три-валентний, вiдбуваеться селективне вилучення купруму iз двокомпонентного розчину. Встановлено iмо-вiрнiсть одночасного перебiгу в системi адсорбент-адсорбат таких хiмiчних реакцш: осадження - розчи-нення забруднювальних речовин у формi важкорозчинних осадiв (гiдроксиди, солi, комплекснi сполуки), обмшна i необмiнна сорбцiя-десорбцiя на активнш поверхнi сорбенту.

Ключовi слова: купрум; хром; важю метали; адсорбщя; цеолiт.

Вступ. Важкi метали вважають небезпечними заб-руднювачами внаслiдок ïx токсичносп навiть за низь-ких концентрацiй та нездатностi до бюдеградацп (Wang, & Peng, 2010; Gu, & Evans, 2008). Шдвищения ргвня важких метал1в у природних водоймах становить серйозну загрозу для в«х живих органiзмiв, зокрема i людини (Zhao, & Song, 2011, Warchol, Matlok et al., 2012). Важливо, щоб концентрацiя важких металiв у спчних водах перед скиданням у водойми не переви-щувала ГДК. Найпоширенiшими способами, доступни-ми для зниження концентрацiï важких металiв, е xiмiч-не осадження, iонний обмш, адсорбцiя i зворотний осмос. У лггературних джерелах мiститься шформащя щодо адсорбцiï iонiв важких металш, зокрема Cu (II), Zn (II), Mn (IV) i хрому (VI) з водного розчину на природних та синтетичних цеолиах. За оптимальних умов адсорбцшна здатнiсть зменшувалися в такому порядку Cu (II)> Zn (II)> Mn (IV),> Cr юни (VI). Залежно вiд концентрацй юшв важких металiв у розчиш змiнюеться ïx концентрацiя на поверхш сорбенту (Lee et al., 2007; Taiwo & Chinyere, 2016). У лиературних джерелах на-голошено на вплив низки факторiв на статику процесу адсорбцiï, зокрема: рН, розмiру фракцiï сорбенту, тем-ператури (He et al., 2016; Al-Qunaibit, Mekhemer & Zaghloul, 2005), проте не зазначено причин рiзноï сор-бцшно1 здатностi цеолiтiв, синтетичних сорбентiв (Alvarez, Blanco, & Granda, 2006; Alvarez-Ayuso, Garcia-Sanchez, & Querol, 2007), та алюмшда оксиду (Baran, Bicak, Baysal, & Onal, 2007; Kurniawan et al., 2006) щодо купруму та хрому за ix одночасно!' присутностi у розчи-ш У наших працях опублiковано результати досль дження сорбцiï купруму та хрому в статичних умовах (Myljanyk, Shkvirko & Gumnyckyj, 2016b; Sydorchuk & Gumnyckyj, 2013). Встановлено, що внаслвдок адсорбцiï поверхня зерен цеолиу насичуеться купрумом до 45 %, а хромом - до 2,5 % (Sabadash, Gumnitsky, Mylyanyk & Romaniuk, 2017; Myljanyk, Shkvirko & Gumnyckyj, 2016a).

Мета дослвдження - встановити хiмiчний склад внутрГшнього об'ему цеолiту та з'ясувати закономГрнос-ri зменшення поглинально1' цеолiгу щодо катюшв хрому в присугаосп купруму.

Матерiали i методи дослщження. Для проведення дослiдження змiни хiмiчного складу цеолгту пiсля адсорбцй важких металiв з рщко1 фази використовували природний цеолiг - клинопгилолiг Сокирницького ро-довища. Модельний розчин мктив масовi кiлькосгi iонiв купруму та хрому у сшввщношенш 1:1. Концен-гpацiя кожного iона в дослвджуваних розчинах станови-ла 0,01; 0,2; 0,4; 0,6 та 1 г/дм3.

До вмюту кожно! iз проб додавали наважку цеолГту, пеpемiшували i герметично закривали. Процес адсорбцй проводили упродовж 48 год у геpмосгагi за темпе-ратури 20±0,5°С. ПГсля завершения процесу розчин ввд-ф1льтровували, а цеолiг висушували до постшно! маси. Кiлькiсгь поглинутих йошв купруму i хрому визначали за допомогою рентгенофлуорисцентного аналiзагоpа "EXPERT 3L". За значениями енергп лiнiй характеристичного рентгешвського випpомiиювания вiд об'екта iденгифiкуваги наявнi елементи та визначали кшьюс-ний вмiсг цих елеменпв у дослiджуваних зразках.

Результати дослвдження. Аналiз хiмiчного складу природного та вщпрацьованого цеолiгу здiйсиювали на рентгенофлуорисцентному аналiзатоpi. Дослiджуваний цеолiг - кальцш - клинопгилолiг Сокирницького родо-вища. Огpиманi данi щодо кiлькосгi поглинутих юн1в важких мегалiв наведено в табл. Елементний склад поверхш цеолгту наведено на рис. 1 i 2.

Результати, представлен на рис. 1, свщчать про значну спорвднешсть цеолГту до юшв купруму пор1вня-но з Гонами хрому (III). Для з'ясування хГмГчного складу зразюв сорбенту шсля адсорбцй юшв купруму повторно аналГзували тонко подрГбнеш зразки цеолГту рентге-нофлуорисцентним методом (див. табл.). Зпдно з цими даними, юлькосп поглинутих юн1в купруму та хрому залежать ввд концентрацй' вихщного розчину. Одночас-

Цитування за ДСТУ: Сабадаш В. В. Статика адсорбцй' важких металiв природним цеолгтом / В. В. Сабадаш, Я. М. Гумницький, О. В.

Миляник, О. В. Люта // Науковий вюник НЛТУ Укра'ни. - 2017. - Вип. 27(3). - С. 117-120 Citation APA: Sabadash, V. V., Gumnytsky, Ya. M., Mylyanyk, O. V., & Lyuta, O. V. (2017). Static Adsorption of Heavy Metals by Natural Zeolite. Scientific Bulletin of UNFU, 27(3), 117-120. Retrieved from: http://nv.nltu.edu.ua/index.php/journal/article/view/365

но спостергаеться зменшення вмiсту алюмiнiю та об-мiнних катiонiв у цеолiтовому каркай.

Аналiзуючи результати експериментального досль дження, бачимо, що iони купруму значно краще погли-наються сорбентом порiвняно з iонами хрому. Незважа-

видно з результапв, представлених у табл., концентрация купруму на поверхт сорбенту зростае вiд 0,628 % масових за концентраци 0,01 г/дм3 до 47,380 % масових за концентраци 1 г/дм3. Концентрацiя юшв хрому на поверхнi сорбенту шсля адсорбцй мало залежить вiд

ючи на однакову концентрацию iонiв хрому та купруму збиьшення концентраци Сг у вихiдному розчинi. у розчиш, вщбуваеться селективне вилучення Си2+. Як

в Результаты для спектра

2£]

МА.»

| Обработка

0.6

Элемент | Доля. % Погр..%|

□ 1БР

□ 163 .

□ 20Са

□ 22Т)

□ 24Сг.

□ 25Мп

□ 26 Ре.

□ 29Си.

□ зогп

□ 33 А5

□ 38Эг.

I Спектр I Фон I Модель

Рис. 1. Спектр поверхш цеолгту шсля адсорбцй iонiв Сг 3+ та Си2+ з розчину за Споч=0,6 кг/дм3

Табл. Елементний склад природного цеолiту та шсля

адсорбцй iонiв купруму та хрому з дослщжуваних _розчинiв_

Еле-мент С, кг/дм3 Вмiст хiмiчних елементiв у цеолiтi, %

природ-ний це-олiт 0,01 0,2 0,4 0,6 1,0

1Ша 0,781 - - - - 1,328

12Мя 1,329 - - - - 1,715

13А1 6,873 6,255 6,101 6,244 5,861 6,633

1481 63,207 63,876 61,2 61,939 61,358 59,912

168 0,389 0,164 0,433 0,209 0,411 -

168 - - - - - -

19К 9,238 9,538 8,694 8,813 8,503 7,804

20Са 11,438 11,759 10,522 10,429 10,04 9,195

218с - 0,089 0,1 - - 0,09

22Т1 0,572 0,596 0,579 0,604 0,624 0,458

23У - 0,049 0,037 - - -

24Сг - 0,494 0,672 0,583 0,606 0,52

25Мп 0,075 0,125 0,08 0,031 0,111 0,095

26Бе 5,475 5,787 6,405 5,139 5,405 4,809

29Си 0,004 0,658 4,694 5,495 6,207 6,071

30гп 0,025 0,023 0,02 0,017 0,025 0,027

310а 0,008 - - - - -

320е - - - 0,006 - 0,015

33As - - 0,01 - - -

37КЬ 0,067 0,075 0,069 0,076 0,079 0,056

388г 0,188 0,182 0,177 0,198 0,204 0,181

39У 0,011 0,014 0,009 0,013 0,011 0,019

40гг 0,044 0,045 0,044 0,055 0,05 0,04

41№> 0,005 0,007 0,014 0,01 0,01

42Мо - - 0,006 - - -

44Б.и - 0,008 - - - 0,01

46Рё 0,007 - - - - -

47Ад - - - - - 0,039

48Сё - 0,016 - - 0,022

508п - 0,02 - - 0,028 0,02

518Ь - - 0,024 - - -

52Те 0,033 - - - - 0,059

531 - 0,032 - - - 0,067

56Ва 0,216 0,171 - - 0,256 0,801

58Се - - - - 0,174 -

73Та - - 0,1 - - -

79Аи - - 0,009 0,112 - -

82РЬ 0,015 0,018 - 0,026 0,026 0,027

Рис. 2. Змша хiмiчного складу цеолгту шсля адсорбцй юшв Сг 3+ та Си2+ у статичних умовах

Обговорення отриманих результата. Анашз зраз-к1в цеолГту шсля адсорбци показав, що до його складу входить 0,04 % купруму. Значна кшькГстъ юнгв купру-му та хрому адсорбуеться на поверхш сорбенту. Як видно з рис. 1, шсля адсорбци з розчину за концентра-ци юшв купруму та хрому 0,6 г/дм3 на поверхня цеолГту 37,9 % складаеться з купруму та на 29,9 % - з кальщю. В об'емГ цеолГту вмкт цих елеменпв у рази нижчий (див. табл.). Поргвнюючи вмГст поглинутих важких ме-талГв на поверхн та в об'емГ цеолГту можна зробити висновки про зовншньодифузшний мехашзм адсорбци. Кальцш, очевидно, за мехашзмом юнного обмГну на юни пдрогену, вивгльнюеться з цеолГтового каркасу i осаджуеться на поверхш у виглядГ кальщю сульфату. У попередшх досладженнях також тдтверджено краще поглинання алюмосилжатами юнгв купруму, шж хрому (Taiwo & Chinyere, 2016; Sabadash, Gumnitsky, Mylyanyk & Romaniuk, 2017). АналГз зразюв природного цеолГту та шсля адсорбци показав, що до його складу входить 0,04 % купруму. Це може бути також причиною кращо! адсорбци купруму, бо зпдно Гз законом Па-нета - Фаянса - Хана насамперед сорбуються ri юни, що мктяться у кристалГчнш структурГ сорбенту. Атом-m радГуси за ГольдшмГтом та Полшгом RCr = 0,35...0,52 Е, RCu = 0,98 Е, за Беловим i Бок1ем RCr(3+) = 0,64 Е, RCu(2+) = 0,8 Е (Sabadash, Gumnitsky, Mylyanyk & Romaniuk, 2017). Отже, незважаючи на те, що заряд юну хрому е вищим, перераховаш вище фактори е причиною високо! спорадненосп дослвджуваного цеолГту до юнгв купруму. КрГм цього, це тдтверджено поперед-шми дослГдженнями (Taiwo & Chinyere, 2016; Sabadash, Gumnitsky, Mylyanyk & Romaniuk, 2017).

Висновки. Дослвджено елементний склад поверхш сорбенту рентгенофлюоресцентним методом шсля пог-линання важких металгв з модельного розчину, що мстить юни Cu2+ та Cr3+. Дослвджено хГмГчний склад поверхш цеолГту та внутрГшньо! частини зерен цеолГту. Встановлено, що на селектившсть вилучення металГв, кргм радГуса елемента та розчинностГ його пдроксидгв, мае вплив наявн1сть його у кристалГчнш гратцГ сорбенту.

Перелж використаних джерел

Al-Qunaibit, M. H., Mekhemer, W. K., & Zaghloul, A. A. (2005). The adsorption of Cu (II) ions on bentonite-a kinetic study. J. Colloid Interface Sci., 283, 316-321. doi:10.1016/j.jcis.2004.09.022

Alvarez, P., Blanco, C., & Granda, M. (2006). The adsorption of chromium (VI) from industrial wastewater by acid and base-activated lignocellulosic residues. Hazard. Mater., 144, 400-405. doi:10.1016/j.j hazmat.2006.10.052 Alvarez-Ayuso, E., Garcia-Sanchez, A., & Querol, X. (2007). Adsorption of Cr (VI) from synthetic solutions and electroplating waste waters on amorphous aluminium oxide. Hazard. Mater., 142, 191-198. doi:10.1016/j.jhazmat.2006.08.004 Baran, A., Bicak, E., Baysal, S. H., & Onal, S. (2007). Comparative studies on the adsorption of Cr (VI) ions on to various sorbents. Bi-oresour. Technol., 98: 661-665. doi:10.1016/j.biortech.2006.02.020 Gu, X., & Evans, L. J. (2008). Geochimica et CosmochimicaActa, 72,

267-269. doi:10.1016/j.gca.2007.09.032 He, K., Chen, Y., Tang, Z. et al. (2016). Environ Sci Pollut Res, 23,

2778. doi:10.1007/s 11356-015-5422-6 Kurniawan, T. A., Chan, G. Y. S., Lo, W. H., & Babel, S. (2006). Physico-chemical treatment techniques for wastewater laden with heavy metals. Chem. Eng. J., 118, 83-98. doi:10.1016/ j.cej.2006.01.015

Lee, I. H., Kuan, Y. C., & Hcern, J. M. J. (2007). Chinese Inst. Chem.

Eng., 38, 71-73. doi:10.1016/j.jcice.2006.11.001 Myljanyk, O. V., Shkvirko, O. M., & Gumnyckyj, Ya. M. (2016a). Ochyshhennja stichnyh vod vid ioniv vazhkyh metaliv. Zahyst nav-kolyshnogo seredovyshcha. energooshhadnist. Zbalansovane pryro-dokorystuvannja: Praci 4-go Mizhnarodnogo kongresu (pp. 127128), 21-23 veresnja 2016 r., m. Lviv. [in Ukrainian]. Myljanyk, O. V., Shkvirko, O. M., & Gumnyckyj, Ya. M. (2016b). Statyka poglynannja dvoh ioniv vazhkyh metaliv pryrodnym ceoli-tom. Visnyk Nacionalnogo universytetu "Lvivska politehnika", 841 (series Himija, tehnologija rechovyn ta ih zastosuvannja), 634, 330-334. [in Ukrainian]. Sabadash, V., Gumnitsky, Y., Mylyanyk, A., & Romaniuk, L. (2017). Sumisna sorbtsiya kationiv kuprumu ta khromu dla ochyshscennya stichnykh vod. Naukovyy visnyk NLTU Ukrayiny, 27(1), 129-132. [in Ukrainian].

Sydorchuk, O. V., & Gumnyckyj, Ya. M. (2013). Sorbcija ioniv kup-rumu iz vodnyh rozchyniv pryrodnym klynoptylolitom. Visnyk Lvivskogo derzhavnogo universytetu bezpeky zhyttjedijalnosti, 7, 235-241. [in Ukrainian]. Taiwo, A. F., & Chinyere, N. J. (2016). Sorption Characteristics for Multiple Adsorption of Heavy Metal Ions Using Activated Carbon from Nigerian Bamboo. Journal of Materials Science and Chemical Engineering, 4, 39-48. doi:10.4236/msce.2016.44005 Wang, S., & Peng, Y. (2010). Chem. Eng. J, 156, 11-14.

doi:10.1016/j.cej.2009.10.029 Warchol, J, Matlok, M. et al. (2012). Mikropor. Mespor. Mater., 153,

63-65. doi:10.1016/j.micromeso.2011.12.045 Zhao, X., & Song L. et al. (2011). J. Molec. Struct., 986, 68-72. doi:10.1016/j.molstruc.2010.11.049

В. В. Сабадаш, Я. М. Гумницкий, О. В. Мыляник, О. В. Люта СТАТИКА АДСОРБЦИИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИРОДНЫМ ЦЕОЛИТОМ

Изучен процесс одновременной адсорбции катионов меди и хрома на поверхности и в объеме цеолита в статических условиях. Исследован химический состав поверхности и внутреннего пространства цеолита рентгенофлюоресцентным методом. В ходе экспериментальных исследований выявлено уменьшение содержания кальция, магния, железа и редкоземельных металлов на поверхности и в объеме сорбента. Установлено, что в процессе адсорбции в цеолитовом каркасе уменьшается также количество обменных катионов и алюминия. Установлена закономерность изменения количества поглощенных катионов меди и хрома цеолитом от их концентрации в исходном растворе. Сравнивая концентрацию ионов меди и хрома в условиях экспериментов видим, что концентрация хрома в образцах была ниже концентрации ионов меди на всех этапах исследований. Это легко объясняется значением ожидаемого рН для начала осаждения ионов меди и хрома на поверхности сорбента. Установлено, что несмотря на то, что медь в исходном растворе двухвалентная, а хром трехвалентен, происходит селективное удаление меди с двух-компонентного раствора. Установлена возможность одновременного протекания в системе адсорбент-адсорбат следующих химических реакций: осаждение - растворение загрязняющих веществ в форме труднорастворимых осадков (гидроксилы, соли, комплексные соединения), обменная и необменная сорбция-десорбция на активной поверхности сорбента.

Ключевые слова: меди; хром; тяжелые металлы; адсорбция; цеолит.

V. V. Sabadash, Ya. M. Gumnytsky, O. V. Mylyanyk O. V. Lyuta STATIC ADSORPTION OF HEAVY METALS BY NATURAL ZEOLITE

Heavy metals are considered dangerous pollutants because of their toxicity, even at low concentrations and inability to biodégradation. Increased level of heavy metals in natural waterpools poses a serious threat to all living organisms, including humans. Therefore, the aim of this work is to study the simultaneous adsorption of copper and chromium cations on the surface and in the zeolite volume under static conditions. The chemical composition of the surface and internal space of the zeolite was studied by the X-ray fluorescent method. In the course of experimental studies, a decrease in the content of calcium, magnesium, iron and rare earth metals on the surface and in the volume of the sorbent was revealed. We have revealed that during the adsorption process in the zeolite framework, the amount of exchangeable cations and aluminum also decreases. The regularity of the change in the amount of absorbed copper and chromium cations by a zeolite from their concentration in the initial solution was defined. Comparing the concentration of copper and chromium ions under experimental conditions, we see that the concentration of chromium in the samples was lower than the concentration of copper ions at all stages of the study. This is easily explained by the value of the expected pH for the initiation of precipitation of copper and chromium ions on the surface of the sorbent. We have stadied that in spite of the fact that copper in the initial solution is bivalent and chromium is trivalent, selective removal of copper from a two-component solution takes place. We have evaluated the possibility of the following chemical reactions in the adsorbent-adsorbate system at the same time: precipitation - dissolution of contaminants in the form of sparingly soluble precipitates (hydroxides, salts, complex compounds), exchange and non-exchange sorption-desorption on the active surface of the sorbent.

Keywords: copper; chrome; heavy metals; adsorption; zeolite. 1нформащя про aBTopiB:

Сабадаш Bipa Bac^niBHa, канд. техн. наук, доцент, Нацюнальний ушверситет '^bBÎBCbKa полггехшка", м. Львiв, Украина.

Email: virasabadash@gmail.com Гумницький Ярослав Михайлович, д-р техн. наук, професор, Нацюнальний ушверситет '^bBÎBCb^ полтехшка", м. Львiв,

Украина. Email: jgumnitsky@ukr.net Миляник Оксана Biкторiвнa, астрант, Нацюнальний ушверситет '^bBÎBCb^ полггехшка", м. Львiв, УкраУна. Email: sidorchuk.o@gmail.com

Люта Оксана Bолодимирiвнa, канд. техн. наук, ст. викладач, Нацюнальний ушверситет '^bîb^^ полтехшка", м. Львiв, Украина. Email: oksana.lyuta@gmail.com