CC BY
80
УДК 543:628.5 ББК 24.46
СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ АЛКИЛАМИНОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НА СОРБЕНТЕ OASIS MCX
Г адомский Т.Я., Майстренко В.Н., Алехина И.Е.
Определены сорбционные характеристики алкиламинов на патроне Oasis MCX. Количественная десорбция алкиламинов достигается при пропускании 10 см3 смеси ацетонитрил — этилацетат — аммиак. Разделение и анализ летучих фторацильных производных аминов проводился методом газовой хроматографии с термоионным детектором. Разработана высокочувствительная методика определения алкиламинов в поверхностных водах.
Высшие алифатические амины (ВАА) применяются в качестве флотореагентов, эмульгаторов, пенообразователей, добавок к воде в теплообменных контурах для снижения поверхностного натяжения и сыпучим продуктам для предотвращения их слёживания, входят в состав антистатиков. Кроме того, ВАА используются в качестве растворителей, ингибиторов кислотной коррозии, экстрагентов цветных и редкоземельных металлов, в производстве бактерицидных препаратов [1]. Однако они обладают высокой токсичностью и устойчивостью в окружающей среде, что вызывает необходимость постоянного контроля за их содержанием. Величина ПДК для ВАА с длинной цепи 15-20 атомов углерода в водах рыбохозяйственного назначения составляет 0,25 мкг/дм3 [2].
Удобным и весьма эффективным приёмом для извлечения растворённых в воде веществ является метод твёрдофазной экстракции (ТФЭ), при котором жидкий образец пропускается через патрон, заполненный сорбентом, для извлечения аналита из матрицы образца. В дальнейшем определяемые компоненты извлекают из сорбента малым объёмом элюента. Этот метод при удачном подборе сорбента позволяет одновременно извлечь, сконцентрировать и очистить определяемые компоненты. Для извлечения ВАА применяют различные сорбенты, в частности сорбент Oasis MCX (Уотерс, США), представляющий собой сополимер неполярных стирола, дивинилбензола и полярного винилпирролидона с привитыми сульфогруппами. Присутствие в структуре сорбента сульфогрупп повышает его селективность по отношению к веществам, имеющим основной характер. Благодаря этому указанный сорбент обладает смешанной обращенно-фазовой и катион-обменной функциями и хорошо извлекает алкиламины из водных растворов.
В настоящее время, смесь ВАА обычно анализируют методом обращенно-фазовой ВЭЖХ с предколоночной дериватизацией и спектрофотометрическим детектированием [3,4]. Цель работы - изучение сорбционных характеристик алкиламинов на сверхсшитом полимерном сорбенте Oasis MCX и разработка высокочувствительной газохроматографической методики определения ВАА в поверхностных водах.
Прямое определение алкиламинов методом газовой хроматографии затруднено вследствие их высокой адсорбционной способности, приводящей к появлению на хроматограмме «хвостов» пиков. Предварительная дериватизация аминогруппы позволяет уменьшить адсорбцию, благодаря чему на хроматограмме регистрируются хорошо разделенные и симметричные пики, необходимые для получения воспроизводимых результатов. Одним из реагентов для дериватизации алкиламинов по реакции ацилирования является N-метил-бис(трифторацетамид) (МБТФА):
Выбор МБТФА обусловлен высокой скоростью его реакции с алкиламинами при комнатной температуре, приводящей к образованию стабильных продуктов. При этом в результате реакции не происходит образование кислотных продуктов, как в случае ацилангидрида или ацилхлорида.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приборы и реагенты. Концентрирование ВАА из водных растворов проводили с использованием патрона Oasis МСХ 3cc, содержащего 60 мг сорбента со степенью сульфирования 1,0 мэкв/г, средним диаметром пор 80 Á и средним диаметром частиц 30 мкм. Пропускание водного раствора аминов через патрон осуществлялось под действием вакуума. Экстракт упаривали на ротационном испарителе ИР-1 М2.
Хроматографическое определение ВАА после их перевода в производные с МБТ ФА проводили на газовом хроматографе Кристаллюкс 4000М с термоионным детектором (ТИД). Использовали кварцевую капиллярную колонку VF-5 ms длиной 30 м, диаметром 0,25 мм. Температура испарителя - 250, детектора - 320 оС. Начальная температура термостата колонок 50 оС с выдержкой в течении 2 мин, конечная - 310 оС с выдержкой 10 мин, скорость программирования температуры 20 оС /мин.
CH3
O
O
Спектры поглощения и оптическую плотность растворов, содержащих продукты реакции алкиламинов с диазотированным п-нитроанилином, регистрировали на спектрофотометре 8ресогё М 400.
Используемые в работе п-нитроанилин, нитрит натрия, мочевина, концентрированная соляная кислота, аммиак, фосфорная кислота, изопропиловый спирт, ацетонитрил, этилацетат, диэтиловый эфир, гексан имели квалификацию “х.ч.” и “ч.д.а.”. Раствор первичных алифатических аминов: н-гептиламина, н-октиламина, н-нониламина, н-ундециламина, н-додециламина, н-тридецил-амина, н-тетрадециламина, н-пентадециламина, н-гексадециламина, н-октадециламина с концентрацией 40 мг/дм3 готовили растворением точных навесок исходных веществ квалификации “ч.д.а.” в изопропаноле. Водные растворы смесей ВАА получали путем растворения аликвоты (1-10 мм3) изопропанольного раствора аминов в дистиллированной воде. Раствор МБТФА с массовой концентрацией 100 мг/см3 готовили растворением его навески в гексане.
Методика изучения сорбции. В качестве модельных использовали водные растворы н-гептиламина и н-нониламина с содержанием аминов 0,0005 моль/дм3 на фоне 0,005 моль/дм3 фосфорной кислоты. Сорбцию проводили в динамическом режиме, пропуская 10, 50, 100, 150, 200, 250 и 300 см3 модельного раствора через патрон со скоростью 2 см3/мин. Из раствора, прошедшего через патрон, отбирали аликвоту объемом 5 см3 и по реакции алкиламина с диазотированным п-нитроанилином спектрофотометрически определяли концентрацию амина [5].
Методика изучения десорбции. Модельный раствор, содержащий н-гептиламин, н-октиламин, н-гексадециламин и н-октадециламин в концентрациях 0,001 моль/дм3 на фоне 0,005 моль/дм3 фосфорной кислоты пропускали через патрон со скоростью 2 см3/мин. После прохождения раствора патрон промывали 5 см3 дистиллированной воды и удаляли ее остатки 5 см3 ацетонитрила. Элюирование алкиламинов проводили следующими смесями, содержащими аммиак, ацетонитрил, серный эфир и этилацетат:
№ смеси Аммиак, мл Ацетонитрил, мл Серный эфир, мл Этилацетат, мл
1 1 20 - -
2 1 14 6 -
3 1 10 10 -
4 1 14 - 6
5 1 - - 50
Через патрон пропускали 20 см3 элюента порциями по 2 см3. Порции элюента, прошедшие через сорбент, собирали и упаривали досуха на ротационном испарителе. Сухой остаток растворяли в 0,5 см3 гексана. Производные ВАА получали внесением в экстракт 10 мм3 раствора МБТФА. 1 мм3 полученного раствора вводили в хроматограф.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сорбция н-гептиламина и н-нониламина. Эффективность сорбции на патроне оценивали по величинам объема проскока и сорбционной емкости сорбента. Сорбция алкиламинов на поверхности сорбента Oasis MCX происходит частично за счет гидрофобных взаимодействий с неполярным стиролом и дивинилбензолом, присутствующими в структуре полимера. В связи с незначительным изменением основности в изучаемом ряду алкиламинов (pKa 10,7-10,6), объем проскока для соединений с большей длиной углеводородного радикала заведомо больше. Поэтому для изучения сорбции ВАА на патроне МСХ в качестве модельных нами были выбраны н-гептиламин и н-нониламин. Динамические выходные кривые для указанных аминов приведены на рис. 1.
Рис. 1. Динамические выходные кривые н-гептиламина (1) и н-нонилиламина(2) на патроне Oasis MCX (C0 = 0,0005 моль/дм3; pH 3,2; тсорб = 60 мг; и = 2,0 см3/мин)
V. см3
Установлено, что величины объемов проскока и динамические сорбционные емкости при концентрациях аминов 0,0005 моль/дм3 на патроне Oasis MCX для н-гептиламина 30,2 см3 и 29 мг/г сорбента соответственно, а для н-нониламина - 38,5 см3 и 46 мг/г.
Десорбция аминов. Использование чистых органических растворителей или их смесей без добавления аммиака, независимо от их природы, не позволяет достигнуть количественной десорбции аминов. Добавление в элюент аммиака, подавляет протонизацию аминогрупп сорбированых алкиламинов, что приводит к уменьшению специфических взаимодействий с сорбентом и к более быстрой десорбции. Таким образом, растворитель или смесь растворителей, входящие в состав оптимального для десорбции элюента, должны обладать достаточной полярностью, чтобы растворять в себе добавку аммиака. Из литературных данных [6] известно, что ацетонитрил с водой образует азеотроп, состоящий на 16,3% из воды с температурой кипения 76,5 °С. Поэтому для более полного удаления воды, присутствие которой не позволяет дериватизировать амины, в смесь вводили избыток ацетонитрила. Дополнительно ацетонитрил обеспечивает растворимость аммиака в смеси органических растворителей.
На рис. 2. представлены кривые десорбции смесью ацетонитрила и концентрированного водного раствора аммиака в объемном соотношении 20:1. Видно, что десорбция протекает медленно и не позволяет смывать алкиламины типичными для ТФЭ объемами элюента, при этом алкиламины с более длинными углеводородными радикалами вымываются с патрона значительно дольше, чем короткоцепочные. Введение в смесь этилацетата позволяет более эффективно десорбировать амины с патрона, затрачивая при этом наименьший объем элюента. Полученные при этом кривые десорбции смесью ацетонитрила, этилацетата и концентрированного водного раствора аммиака в объемном соотношении 14 : 6 : 1 представлены на рис. 3.
Рис.2. Кривые десорбции н-гептиламина (1), н-октиламина (2), н-гексадециламина (3), н-октадециламина (4) смесью ацетонитрила и
концентрированного водного раствора аммиака в объемном соотношении 20:1 с патрона Oasis MCX.
V, мл
С x 103, М
Рис.3. Кривые десорбции н-гептиламина (1), н-октиламина (2), н-гексадециламина (3),
н-октадециламина (4) смесью ацетонитрила, этилацетата и концентрированного водного раствора аммиака в объемном соотношении 14:6:1 с патрона Oasis MCX.
V, мл
Оптимизация условий концентрирования. Изучено также влияние скорости пропускания модельного раствора через патрон на степень извлечения ВАА в диапазоне скоростей 2-20 см3/мин. Незначительное уменьшение степени извлечения наблюдалось при скорости пропускания выше 15 см3/мин. В дальнейшем во всех опытах скорость пропускания устанавливали равной 10 см3/мин.
На примере н-гептиламина (pKa 10.7) и н-октадециламина (pKa 10.6) изучена зависимость степени извлечения от pH водного раствора. Подкисление раствора осуществляли добавлением фосфорной кислоты, подщелачивание - гидроксидом аммония. Поскольку сорбент Oasis МСХ является селективным к основным веществам, максимальные степени извлечения достигаются при pH < 8.6, когда исследуемые амины находятся в протонированой форме. В более щелочных средах уменьшение величины сорбции н-октадециламина не столь значительно, как в случае н-гептиламина. Это свидетельствует об увеличении вклада обращенно-фазового механизма адсорбции в гомологическом ряду алкиламинов с ростом длины углеводородного радикала.
Газохроматографическое определение ВАА. Идентификацию хроматографических пиков проводили по времени удерживания. Содержание индивидуальных аминов в образце рассчитывали по градуировочным графикам зависимости площади пика от концентрации амина.
Градуировку хроматографа в диапазоне концентраций от 0,05 нг/мм3 до 1,0 нг/мм3 проводили с использованием пяти градуировочных растворов. Хроматограмма смеси ВАА в гексане с концентрацией 1
нг/мм представлена на рис. 4.
Рис. 4. Хроматограмма стандартного раствора ВАА с концентрацией 1 нг/ мм3.
1 2
3
4
5
6
7
8
- н-гептиламин, н-октиламин, н-нониламин, н-ундециламин, н-додециламин, н-тридециламин, н-тетрадециламин, н-пентадециламин,
- н-
н
- н-
- н-
- н-
9 - н-гексадециламин,
10 - н-октадециламин.
Определение аминов в речной воде. С целью исследования влияния мешающих концентрированию компонентов матрицы на основе речной воды (р. Белая, г.Уфа) был приготовлен 1 дм3 модельного раствора, содержащий исследуемые ВАА в концентрациях 0,0001 мг/дм3 и 0,0050 моль/дм3 фосфорной кислоты. После пропускания модельного раствора сорбент в патроне промывали 10 мл3 дистиллированной воды и сушили в токе азота. Аналиты с патрона смывали 10 см3 смеси ацетонитрила, этилацетата и аммиака в объемном соотношении 14:6:1. Экстракт выпаривали на ротационном испарителе досуха при температуре 25 0С. Сухой остаток растворяли в 1 см3 гексана и вносили 10 мм3 раствора МБТФА. Полученная хроматограмма представлена на рис. 5.
Рис.5.
Хроматограмма экстракта образца речной воды с добавкой ВАА по
0,1 мкг/дм3.
1 - н-гептиламин, 2 -н-октиламин,
3 - н-нониламин,
4 - н-ундециламин,
5 - н-додециламин,
6-н-тридециламин,
7-н-тетрадециламин,
8-н-пентадециламин,
9-н-гексадециламин,
10-н-октадециламин.
Поскольку на хроматограмме помимо пиков исследуемых аминов наблюдается множество других пиков, мешающих определению, анализируемую пробу предварительно очищали. Для этого после пропускания через патрон модельного раствора сорбент промывали органическими растворителями - толуолом, этанолом и ацетонитрилом. Наилучшие результаты были достигнуты при промывке патрона 10 см3 этанола. На рис. 6 представлена хроматограмма экстракта, полученного после очистки адсорбированных аминов от матричных
Рис. 6. Хроматограмма экстракта образца речной воды с добавкой ВАА по 0,1 мкг/дм3 при промывке патрона этанолом.
1 - н-гептиламин,
2 - н-октиламин,
3 - н-нониламин,
4 - н-ундециламин,
5 - н-додециламин,
6 -н-тридециламин,
7 - н-тетрадециламин,
8 - н-пентадециламин,
9 - н-гексадециламин,
10 - н-октадециламин.
Правильность методики проверяли методом «введено-найдено». Результаты анализа приведены в табл. 1. Таким образом, полученные данные позволяют рекомендовать методику с использованием патрона Oasis MCX для концентрирования высших первичных алифатических аминов при анализе поверхностных вод.
Таблица 1
Определение ВАА в модельном растворе на основе речной воды методом ГХ ________после концентрирования на патроне Oasis MCX (n=3, P=0.95)_______
Соединение Введено, мкг/дм3 Найдено, мкг/дм3
н-гептиламина 0,100 0,096 ± 0,014
н-октиламина 0,100 0,084 ± 0,011
н-нониламина 0,100 0,083 ± 0,010
н-ундециламина 0,100 0,091 ± 0,018
н-додециламина 0,100 0,095 ± 0,023
н-тридециламина 0,100 0,088 ± 0,012
н-тетр адециламина 0,100 0,094 ± 0,015
н-пентадециламина 0,100 0,093 ± 0,010
н-гексадециламина 0,100 0,100 ± 0,009
н-октадециламина 0,100 0,093 ± 0,009
ЛИТЕРАТУРА
1. Арбузова Т.П., Базарова Л. А., Балабанова Э.Л. и др. Вредные химические вещества. Азотосодержащие органические соединения. Справочное издание. / Под ред. Курляндского Б. А. Л.: Химия, 1992. - 432 с.
2. Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Издание 2-е, дополненное. Справочное издание. СПб.: АНО НПО «Профессионал», АНО НПО «Мир и Семья», 2003. - 430 с.
3. Хрящевский А.В., Шпигун О.А., Нестеренко П.Н. // ЖАХ. 1997. том 52. №7. С.727-731.
4. Хрящевский А.В., Шпигун О.А., Нестеренко П.Н. // ЖАХ. 1997. том 52. №9. С.960-966.
5. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М.:
Химия, 1975. - 360 с.
6. Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В.Б. Азеотропные смеси. Справочник. Л.: Химия, 1971.-848 с.
Поступила в редакцию 17.10.2006 г.
компонентов воды.
