CC BY
121
УДК 541.459:546.21:541.51:541.128.5
РЕАКЦИЯ ДИОКСИРАНОВ С АНИОНАМИ: КОНКУРЕНЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РАСПАДА И ОДНОЭЛЕКТРОННОГО ОКИСЛЕНИЯ
© М. Ю. Овчинников*, С. Л. Хурсан, Д. В. Казаков, В. П. Казаков
Институт органической химии УНЦРАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
Тел./факс: +7 (347) 235 60 66.
E-mail: chemlum@anrb.ru
Методами теории функционала плотности изучено взаимодействие анионов СГ, Br-, I-, t-BuO-, OH с диметилдиоксираном, а также метил(трифторметил)диоксираном. Установлено, что помимо реакции индуцированного нуклеофильными ионами распада диоксиранов, сопровождающегося образованием кислорода в синглетно-возбужденном состоянии, может протекать одноэлектронное окисление аниона диоксираном, причем выход синглетного кислорода возрастает с увеличением сродства к электрону радикала, образующегося в ходе одноэлектронного окисления.
Ключевые слова: диоксираны, синглетный кислород, сродство к электрону, катализ.
Неослабевающий интерес к синглетному кислороду O2(1Ag) обусловлен как важной ролью O2(1Ag) в механизмах генерации света в химических и биохимических реакциях, так и частым применениям в органическом синтезе и медицине [1-7].
Недавно было обнаружено, что разложение диметилдиоксирана (ДМД) и метил(трифтор-метил)диоксирана (ТФД) [8-11], катализированное нуклеофильными ионами (Cl-, Br-, I-, t-BuO-, OH-), сопровождается образованием O2(:Ag) с высоким выходом, который зависит от природы аниона и диоксирана (табл. 1) [12-14].
На основании экспериментальных данных был предложен и обоснован механизм цепного расходования диоксиранов, включающий образование промежуточного перокси-аниона, распад которого приводит к генерации аниона и образованию O2(1Ag) [13, 14].
Механизм каталитического разложения диок-сиранов стал предметом дальнейших исследований, проводимых в лаборатории химической физики Института органической химии Уфимского научного центра РАН. На примере теоретического моделирования взаимодействия хлорид-иона с ДМД нами установлена следующая последовательность превращений (схема 1).
Схема 1 (1)
(2)
СГ
O
O—Cl
O“
A
O
СГ + O2(!A g) + 2^>=
O
Таблица 1
Выход O2(1Ag) в реакции индуцированного анионами разложения диоксиранов [13, 14] 1
ДМД ТФД
аниона Растворитель Выход, % Растворитель Выход, %
NaCl 2 ацетон-H2O (1.4:1) ацетон- 97 ± 5 CH2CI2 69 ± 4
Bu4NBr CH3CN (1:1) ацетон- 39 ± 6 CH2CI2 41 ± 2
BU4NI CH3CN (1:1) ацетон- 20 ± 4 CH2CI2 CH2CI2 - 24 ± 1
f-BuOK CH3CN (1.9:1) 40 ± 3 CCI4 (1.7:1) 21 ± 2
NaOH ацетон-D^ (1.5:1) 16 ± 4 - -
1 Выход 02(1Дв) приведен в расчете на израсходованный диоксиран.
2 Для ТФД в качестве источника ионов хлора использовали
Бщма.
Показано, что ключевым интермедиатом данного процесса является продукт присоединения аниона по атому кислорода пероксидной связи ДМД - соединение А.
* автор, ответственный за переписку
Однако, как видно из табл. 1, эффективность генерации O2(1Ag) в различных системах сильно различается. Можно отметить две закономерности: выход O2(1Ag) для индуцированного нуклеофильными ионами распада ДМД в целом выше по сравнению с данными для ТФД, также выход O2(1Ag) изменяется от почти количественного для Cl- до невысокого для OH-. Можно предположить, что в исследуемой системе также протекают параллельные реакции диоксирана с анионами, не приводящие к генерации O2(1Ag). A priori это превращение может протекать по двум направлениям: собственно одноэлектронный перенос и двухстадийный процесс через промежуточное образование интермедиата А (схема 2).
Задачей настоящего исследования является изучение методами квантовой химии возможности реализации одноэлектронного окисления анионов диоксиранами с целью объяснения наблюдаемых закономерностей по выходу O2(1Ag) в системе ди-оксиран/анион.
Для расчета энергетических характеристик использовали гибридный функционал B3LYP [15], который включает в себя трехпараметровый потенциал Бекке (B3) [16] и корреляционный потенциал Ли-Янга-Парра (LYP) [17], в сочетании с базисным набором тройного валентного расщепления с добавлением поляризационных функций d- и p-типа, а также набором диффузных функций 6-311+G(d,p) [18]. Также использовали функционал PBE [19] в сочетании с базисным набором 3z [20]. Для независимой оценки энергии исследуемых соединений применяли композитные методы G2 [21] и G3MP2B3 [22].
Сродство к электрону (СЭ) исследуемых радикалов и диоксиранов рассчитывали по формуле (1).
СЭ = Н(Х) - Н(Х") (1)
где Н(Х) - абсолютная энтальпия радикала, Н(Х"") -абсолютная энтальпия соответствующего ему иона.
Г еометрические параметры исследуемых структур рассчитаны в приближениях B3LYP/ 6-311+G(d,p) и PBE/3z.
Все расчеты проводили с использованием пакета Gaussian 98 Revision-A.9 [23] и ПРИРОДА 2.02 [24, 25].
Результаты и их обсуждение
Сродство к электрону. В соответствии с выдвинутым предположением вероятность протекания одноэлектронного окисления по одному из параллельных каналов, изображенных на схеме 2, будет определяться разницей в СЭ радикала Х^ и диоксирана.
Однако экспериментальные данные по СЭ для ДМД и ТФД отсутствуют, вследствие чего была проведена серия расчетов данного параметра как для радикалов Х% так и для диоксиранов с использованием различных приближений (табл. 2). Об адекватности применяемых методов судили по соответствию значений СЭ для радикалов OH, Cl, Br с литературными величинами.
Хорошее соответствие данных, полученных посредством композитных методов (G2 и G3MP2B3), с экспериментальными данными свидетельствует о высокой степени надежности значений СЭ для диоксиранов. Отклонение результатов, полученных с помощью DFT методов, по-видимому, связано с менее качественным учетом энергии коррелированного движения электронов.
Схема 2
R = CH3, CF3 X = Cl, Br, I, t-BuO, OH
Таблица 2
Сродство к электрону (кДж-моль-1) радикалов X- (схема 2) и диоксиранов
Соединение Экспериментальные данные [26, 27] 02 03МР2Б3 БЕТ1
С1 349 348 356 359
Бг 325 336 - 347
I 297 - - 314
/-БиО- 177 2 196 191 177
•ОН 177 181 173 170
ДМД - 173 180 225
ТФД - 257 264 317
1 Расчет в приближениях Б3ЬУР/6-311+0(4р) и РБЕ/32 (для I-).
2 Среднее значение для ЯО- (Я = Рг, Рг', Би).
Тепловые эффекты. Поскольку одноэлектронное окисление может быть реализовано двумя путями (схема 2), на примере ДМД были рассчитаны тепловые эффекты для различных нуклеофильных ионов, как реакции прямого одноэлектронного окисления, так и элементарных стадий окисления, протекающего через образование интермедиата А (табл. 3). В данном случае предпочтение отдано БП методам, так как базисные наборы, в сочетании с которыми они применяются, охватывают подавляющее количество элементов периодической системы и обнаруживают хорошую сходимость в расчете изучаемых структур.
Таблица 3
Энергетические параметры (кДж-моль-1) реакции одноэлектронного окисления (схема 2, Я = СН3) 1
Ион ДгН ДГ4Н ДгН
С1- 134 -42 176
Бг- 121 -44 165
I- 129 -70 198
/-БиО- -49 -131 83
ОН- -55 -180 125
1 Расчет в приближениях Б3ЬУР/6-311+0(4р) и РБЕ/32 (для I).
Геометрические параметры. Ключевым интермедиатом в исследуемых процессах является анион А. Можно отметить характерные особенности его строения, выявленные на примере ДМД. Наиболее примечательна в частице А связь О-Х. Длина этой связи больше суммы ковалентных радиусов (в) атомов О и Х (атома кислорода для Х = /-БиО, ОН), то есть наблюдается заметное удлинение этой связи. Т ак как длина химической связи зависит от природы образующих ее атомов, наглядно степень растяжения связи О-Х можно проследить сравнением г(О-Х) с длиной этой же связи в простейшем гидроксилсодержащем соединении НО-Х. Результаты расчетов представлены в табл. 4.
Таблица 4
РБЕ/32 длины связи О-Х (А) в интермедиате А и соединении НО-Х с различными заместителями, суммы ковалентных радиусов (в, А).
Х г((СН3)2С(О-)О-Х) г(НО-Х) Дг в1
С1 2.04 1.73 0.31 1.65
Бг 2.14 1.87 0.28 1.79
I 2.25 2.03 0.21 1.99
/-БиО 1.56 1.48 0.08 1.48 2
ОН 1.54 1.48 0.07 1.48 2
1 Суммы ковалентных радиусов рассчитаны с использованием
данных [27].
2 Связь между двумя атомами кислорода в перекиси водорода.
Сродство к электрону. В ходе квантовохимических исследований установлено, что эффективность генерации О2(1Дё) зависит от СЭ радикала, образующегося в ходе одноэлектронного окисления аниона диоксираном: как видно из таблиц 1 и 2, в целом с увеличением СЭ растет выход О2(1Дё). Таким образом, высокий выход, по-видимому, О2(1Дё) обусловлен большой величиной СЭ радикала соответствующего нуклеофильного иона.
Одноэлектронное окисление. Установлено, что более вероятной является реакция одностадийного одноэлектронного окисления диоксираном аниона, поскольку двухстадийный процесс сопровождается образованием достаточно устойчивого интермедиата А (табл. 3), распад которого сильно эндотермичен для всех ионов.
Таким образом, выход О2(1Дё) снижается вследствие одностадийного одноэлектронного окисления нуклеофильного иона диоксираном, конкурирующего с каталитическим разложением пероксида.
Интермедиат А. Примечательно, что СЭ также влияет на строение интермедиата А (схема 2): связь О-Х в интермедиате А длиннее связи в гидроксилсодержащем соединении НО-Х, причем разность (Дг) в длинах связи О-Х этих соединений возрастает в ряду анионов ОН-, /-БиО-, I-, Бг-, С1-, то есть наблюдается симбатная зависимость Дг от СЭ (рис. 1).
Дг, А
СЭ, кДж*моль
Рис. 1. Зависимость разности (Дг) между длиной связи О-X в интермедиате А (схема 1) и соединении НО-Х от сродства к электрону (СЭ) [27] радикала Х-. Условия: РБЕ/32, ДМД.
Как понять наблюдаемую зависимость? В соответствии с теорией молекулярных орбиталей (МО) повышение электроотрицательности атома, образующего связь, ведет к понижению энергии связывающей и разрыхляющей орбиталей связи. В интермедиате А дополнительный электрон, как показали исследования, заселяет МО, в которой разрыхляющая орбиталь связи О-Х имеет заметный вклад (рис. 2). Тем самым, удлиняется и ослабляется связь, причем эффект тем сильнее, чем выше электроотрицательность фрагмента Х. У простейшего гидроксилсодержащего соединения НО-Х этого «лишнего» электрона нет, поэтому длина связи О-Х близка к сумме ковалентных радиусов в (табл. 4).
Рис 2. Занятая МО в интермедиате А (X = Вг) с максимальным вкладом разрыхляющей орбитали связи О-Вг. Условия: дС^Б/б-ЗІ+О^), ДМД.
Следует отметить, что ослабление связи О-Х, по-видимому, способствует более эффективному выделению О2(1Дё) в результате атаки А на молекулу диоксирана. Так, для Х = С1 (схема 1) обнаружено, что реакция (2) протекает через следующее переходное состояние
Cl—O.
O-
O--O
Можно предположить, что подобное переходное состояние реализуется и для других анионов Х-. Чем легче протекает разрыв связи О-Х, тем эффективнее генерация О2(1Дё).
Тем не менее, для проверки этой гипотезы необходимы дополнительные теоретические и экспериментальные исследования реакции диоксиранов с анионами, проводимые в настоящее время в нашей лаборатории.
Выводы
В ходе теоретического исследования реакции взаимодействия нуклеофильных ионов С1-, Бг-, I-, /-БиО- и ОН- с диметилдиоксираном и метил(три-фторметил)диоксираном обнаружено, что помимо индуцированного нуклеофильными ионами распада диоксирана, сопровождающегося образованием синглетного кислорода, может протекать одноэлек-
3
4
5
8
9
тронное окисление аниона диоксираном, причем эффективность генерации синглетно-возбужденного кислорода тем выше, чем больше сродство к электрону радикала, образующегося из иона в ходе одноэлектронного окисления (табл. 1, 2).
Работа выполнена при финансовой поддержке аналитической ведомственной программы Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)», проект РНП 2.2.1.1.6332; Отделения химии и наук о материалах РАН (№1-ОХ), Роснауки контракт № 2.513.12.0050.
ЛИТЕРАТУРА
1. Adam W., Wirth T. // Acc. Chem. Res. 1999. V.32. P. 703-710.
2. Schweitzer C., Schmidt R. // Chem. Rev. 2003. V.103. P. 1685-1758.
Adam W., Kazakov D. V., Kazakov V. P. // Chem. Rev. 2005. V. 105. P. 3371-3387.
Cadet J., Ravanat J.-L., Martinez G. R., Medeiros M. H. G., Di Mascio P. // Photochem. Photobiol. 2006. V.82. P. 1219-1225. Skovsen E., Snyder J. W., Ogilby P. R. // Photochem. Photobiol. 2006. V.82. P. 1187-1197.
Schmidt R. // Photochem. Photobiol. 2006. V.82. P. 1161-1177. Красновский А. А. мл. // Биохимия. 2007. Т.72. Вып.10.
C. 1311-1331.
Adam W., Curci R., Edwards J. O. // Acc. Chem. Res. 1989. V.22. P. 205-211.
Murray R. W. // Chem. Rev. 1989. V.89. P. 1187-1201.
10. Kazakov V. P., Voloshin A. I., Kazakov D. V. // Russ. Chem. Rev. 1999. V.68. P. 253-286.
11. Adam W., Saha-MUller C. R., Zhao C.-G. // Org. React. 2002. V.61. P. 219-516.
12. Nagel V., Duschek F., Kiefer W., Gorth F., Golsch D., Adam W., Ferrer M., Messeguer A. // Asian J. Spectrosc. 1998. V.2. P. 35-43.
13. Adam W., Kazakov D. V., Kazakov V. P., Kiefer W., Latypova R. R., SchlUcker S. // Photochem. Photobiol. Sci. 2004. V.3. P. 182-188.
14. Adam W., Kiefer W., Schlucker S., Saha-Moller C., Kazakov
D. V., Kazakov V. P., Latypova R. R. // Bioluminescence & Chemiluminescence: Progress and Current Applications. Singapore: ed. P. E. Stanley and L. J. Krucka, World Scientific Publishing. 2002. P. 129-132.
15. Koch W., Holthausen M. C. A Chemists Guide to Density Functional Theory. Weinheim, New York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto: Wiley-VCH, 2001. -293 p.
16. Becke A. D. // J. Chem. Phys. 1993. V.98. P. 5648-5652.
17. Lee C., Yang W., Parr R. G. // Phys. Rev. 1988. B37. P. 785-789.
18. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry. Chichester, New York, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto: John Wiley & Sons, 1999. -428 p.
19. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V.77. P. 3865-3868.
20. Лайков Д. Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности, его применение к решению сложных химических задач: дисс. на соискание ст. канд. физ.-мат. наук. М.: МГУ, 2000. -102 с.
21. Curtiss L. A., Raghavachari K., Trucks G. W., Pople J. A. // J. Chem. Phys. 1991. V.94. P. 7221-7230.
22. Baboul A. G., Curtiss L. A., Redfern P. C., Raghavachari K. // J. Chem. Phys. 1999. V.110. P. 7650-7657.
23. Gaussian Inc. Электронный структурный код. Gaussian 98, Revision-A.9. 2004.
24. Laikov D. N. // Chem. Phys. Lett. 1997. V.281. P. 151-156.
25. Лайков Д. Н., Электронный структурный код, ПРИРОДА 2.02, 2002.
26. Барон Н. М., Пономарева А. М., Равдель А. А., Тимофеева З. Н. Краткий справочник физико-химических величин. Санкт-Петербург: Иван Федоров, 2003. -240 с.
27. NIST Chemistry WebBook. Режим доступа: http://webbook.nist.gov
Поступила в редакцию 06.09.2008 г.
